СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА ТИТАНА Российский патент 1998 года по МПК C01G23/53 

Изобретение относится к области производства соединений титана, а именно диоксида титана.

Известен способ получения диоксида титана, согласно которому титантетрагалогенид взаимодействует с 20--40%-ным раствором серной кислоты, при этом происходит кристаллизация титанилсульфата с выделением галогенводорода, после чего раствор выпаривают, фильтруют. Затем в раствор добавляют серную кислоту до достижения пропорции 1,7 2 по весу к диоксиду титана и регулируют концентрацию диоксида титана в пределах 250 300 г/л, раствор гидролизуют, полученный гидрат окиси титана фильтруют и кальцинируют до рутила или анатаза.

Недостатком данного способа является сложность его промышленного применения из-за чрезвычайно сильной коррозии оборудования вследствие высокого содержания хлорида в рабочих растворах 5% в пересчете на выделенный диоксид титана (заявка ФРГ N 4216122 от 15.05.92 "Способ получения двуокиси титана высокой чистоты", кл. C 01 G 23/053).

Наиболее близким к заявляемому по существенным признакам и достигаемому результату является способ получения диоксида титана из тетрагалогенида, например тетрахлорида титана, включающий реакцию тетрагалогенида титана и 60
80% раствора серной кислоты с образованием растворенного промежуточного продукта, содержащего дигидрат титанилсульфата TiOSO₄•2H₂O. Полученный раствор нагревают до температуры 108 125^oC с добавлением 35 -50%-ного раствора H₂SO₄ и частиц дигидрата титанилсульфата (зародышей), в результате чего дигидрат титанилсульфата кристаллизуется. Его отфильтровывают, растворяют в водной среде, добавляют новую порцию нагретой воды и полученный раствор подвергают гидролизу, в процессе которого образуются частицы гидратированного диоксида титана. Частицы гидратированного диоксида титана отделяют и прокаливают с образованием частиц кристаллического диоксида титана рутильной или анатазной модификации (патент ЕПВ N 424058 "Способ получения частиц диоксида титана" от 15.10.90, опубл. 24.04.91, кл. C 01 G 22/053).

Недостатками данного способа являются низкие производительность и выход конечного продукта, обусловленные следующими причинами.

На первой стадии описанного процесса при взаимодействии тетрахлорида с концентрированной серной кислотой (60 -80%) образуется побочный продукт - сульфатдихлорид титана TiCl₂SO₄, представляющий собой желтую кристаллическую массу (см. кн. Г.П.Лучинский. "Химия титана". М. Химия, 1971, с.123). Эта масса оседает на мешалке, стенках реактора, прилегающих участках трубопроводов и препятствует доступу и перемешиванию реагентов. Вследствие этого через короткие промежутки времени реактор приходится останавливать и удалять сульфатдихлорид титана, что приводит к потерям исходного продукта, дополнительным трудозатратам и снижает производительность процесса.

Кристаллизация дигидрата титанилсульфата по условиям описанного способа длится 6 7 ч, что также снижает производительность последнего.

Задачей заявляемого изобретения является повышение производительности процесса получения диоксида титана и увеличение выхода конечного продукта.

Техническим результатом, обеспечивающим решение поставленной задачи, является исключение образования побочного продукта на стадии получения промежуточного продукта и сокращение времени кристаллизации гидрата титанилсульфата.

Указанная задача решается за счет того, что в известном способе получения диоксида титана, включающем взаимодействие тетрагалогенида, например тетрахлорида титана с раствором серной кислоты с образованием промежуточного продукта, содержащего растворенный гидрат титанилсульфата, кристаллизацию гидрата титанилсульфата путем регулирования концентрации серной кислоты и нагревания полученного раствора, отделение кристаллизованного гидрата титанилсульфата посредством фильтрации и растворение в водной среде, гидролиз этого раствора, фильтрацию и кальцинацию полученного гидратированного диоксида титана до рутила или анатаза, согласно изобретению, тетрагалогенид титана взаимодействует с 20 55%-ным раствором серной кислоты, а кристаллизация гидрата титанилсульфата осуществляется при температуре раствора 130 - 150^oC и концентрации серной кислоты 60 70%
Исследования, проведенные по источникам патентной и научно-технической информации, показали, что предлагаемый способ не известен и не следует явным образом из изученного уровня техники, то есть соответствует критериям "новизна" и "изобретательский уровень".

Предлагаемый способ может быть широко использован на любом химическом предприятии, занимающемся производством диоксида титана, оборудование и вещества, которые требуются для его осуществления, выпускаются отечественной и зарубежной промышленностью, т.е. способ является промышленно применимым.

Заявляемая совокупность существенных признаков сообщает объекту новые свойства, позволяющие решить поставленную задачу.

Использование на первой стадии процесса раствора серной кислоты с концентрацией в пределах 20 55% позволяет провести реакцию между H₂SO₄ и тетрахлоридом титана и получить промежуточный продукт без образования побочного продукта, подлежащего удалению.

Из полученного по условиям заявляемого способа промежуточного продукта в присутствии H₂SO₄ и при обеспечении концентрации H₂SO₄ в растворе 60 70% и нагревании его до 130 150^oC кристаллизуется моногидрат титанилсульфата, время кристаллизации которого составляет 3 4 ч. Степень перехода титана из раствора в моногидрат составляет 97 99%
Таким образом, решается поставленная задача: повышение производительности процесса получения диоксида титана и увеличение выхода конечного продукта.

Выбор концентраций H₂SO₄ и диапазона температур обусловлен следующими причинами.

При концентрации H₂SO₄ свыше 55% реакция между тетрагалогенидом титана и H₂SO₄ протекает с образованием побочного продукта сульфатдихлорида титана.

Уменьшение концентрации H₂SO₄ ниже 20% затрудняет процесс удаления соляной кислоты из системы вследствие увеличения ее растворимости в серной кислоте.

При протекании процесса кристаллизации в условиях ниже заявляемых пределов время кристаллизации резко возрастает.

Превышение концентрации H₂SO₄ на стадии кристаллизации свыше 70% замедляет кристаллизацию вследствие увеличения вязкости раствора.

Превышение температуры на этой стадии свыше 150^oC не оказывает влияния на время и результаты кристаллизации и экономически нецелесообразно.

Способ осуществляется следующим образом.

В реактор, содержащий раствор H₂SO₄ концентрации 20 55% под слой раствора подают тетрахлорид титана, исходя из расчета получения конечной концентрации титана в растворе 100 200 г/дм³ (в пересчете на TiO₂). В результате реакции, протекающей при непрерывном перемешивании, образуется промежуточный продукт, содержащий растворенный моногидрат титанилсульфата. Выделяющиеся при этом пары соляной кислоты удаляются из реактора с помощью вытяжной вентиляции.

Затем под слой раствора при непрерывном перемешивании подают H₂SO₄ концентрации 93 97% до получения конечной концентрации H₂SO₄ в растворе 60 70% Полученный раствор нагревают до 130 - 150^oC и перемешивают в течение 3 4 ч. При этом происходит кристаллизация моногидрата титанилсульфата. Степень перехода титана из раствора в моногидрат составляет 97 -99% Остаточная концентрация титана в растворе 1 3 г/дм³.

Полученная суспензия содержит 250 -600 г/дм³ моногидрата титанилсульфата и 800 900 г/дм³ серной кислоты. Остаточное содержание соляной кислоты не превышает 0,01 г/дм³.

Суспензию отфильтровывают на автоматическом камерном фильтр-прессе. При этом получают моногидрат титанилсульфата следующего состава,
TiO₂ 28 31
H₂SO₄ 50 59
H₂O 10 22
HCl < 0,01%
К полученному продукту добавляют воду и проводят его растворение до максимальной концентрации 250 280 г/дм³, при этом концентрация H₂SO₄ составляет 400 500 г/дм³.

К полученному раствору добавляют анатазные зародыши в количестве 0,5 1% по отношению к TiO₂ в растворе.

Раствор нагревают до кипения и кипятят до степени перехода титана из раствора в гидратированный диоксид титана до 60 70% после чего к суспензии добавляют нагретую до 80 90^oC воду в количестве 20 40% от объема суспензии и рутилирующие зародыши в количестве 1 2% по отношению к TiO₂ в суспензии. Кипячение продолжают до стадии перехода титана из раствора в гидратированный диоксид титана не ниже 95%
Полученную суспензию гидратированного диоксида титана отфильтровывают и промывают водой на чистовых вакуумных фильтрах, модифицируют соединениями магния, алюминия, калия, фосфора и подвергают кальцинации при температуре 850 900^oC до получения диоксида титана с кристаллической структурой анатаза или рутила.

Таким образом, заявляемый способ получения диоксида титана более производителен по сравнению с прототипом и обеспечивает высокий выход готового продукта.

Использование: химическая промышленность, в частности производство диоксида титана. Сущность способа: тетрахлорид титана обрабатывают 20 - 55%-ным раствором серной кислоты. Корректируют концентрацию серной кислоты до 60 - 70%. Нагревают раствор до 130 -150^oC. Происходит кристаллизация гидрата титанилсульфата. Его фильтруют, растворяют в водной среде. Этот раствор гидролизуют и полученный гидратированный диоксид титана кальцинируют до рутила или анатаза.

Способ получения диоксида титана, включающий обработку тетрахлорида титана раствором серной кислоты с образованием промежуточного продукта, содержащего растворенный гидрат титанилсульфата, кристаллизацию гидрата титанилсульфата путем нагрева в присутствии серной кислоты, отделение кристаллизованного гидрата титанилсульфата посредством фильтрации и растворение в водной среде, гидролиз этого раствора, фильтрацию и кальцинацию полученного гидратированного диоксида титана до рутила или анатаза, отличающийся тем, что обработку тетрахлорида титана ведут 20 55%-ным раствором серной кислоты, а кристаллизацию гидрата титанилсульфата осуществляют при температуре раствора 130 150^oС с концентрацией серной кислоты 60 70%