СПОСОБ СИНТЕЗА ТИТАНИЛОКСАЛАТА БАРИЯ Российский патент 2005 года по МПК C01F11/00 C01G23/00 

Изобретение относится к области технологии неорганических веществ, в частности к способам синтеза неорганических соединений, конкретно к способам синтеза титанилоксалата бария BaTiO(C₂O₄)₂ - исходного химического соединения для последующего получения титаната бария ВаТiO₃ (после прокалки титанилоксалата бария при температуре 900-1200° С), используемого радиоэлектронной промышленностью для производства высококачественных конденсаторов и позисторов.

Известные и применяемые в настоящее время способы получения титаната бария можно разделить на две группы: керамические и гидрохимические. Краткий обзор этих методов описан (Разработка технологии синтеза титанилоксалата и титаната бария. 1. Исследование влияния условий осаждения на выход титанилоксалата бария. // Химия, технология и промышленная экология неорганических соединений. Сб. научных трудов. Вып. 6. Пермь: Изд. Перм. университета, 2003, с.116-125).

Керамические (пирометаллургические) методы заключаются в спекании при высокой температуре (1000-1300° С) соединений бария (ВаО, ВаСО₃ и др.) и соединений титана (TiO₂, ТiO(ОН)₂ и др.), например, по схеме:

ВаСО₃+TiO₂→_{ВаТiO3+СO2↑.}

Недостатком этих методов является неоднородность получаемых материалов как по химическому составу, так и по размеру частиц.

Гидрохимические (гидрометаллургические) методы основаны на взаимодействии в водной или водно-органической среде солей титана и бария с последующим отделением барий-титансодержащих осадков, их промывкой, сушкой, прокалкой, диспергированием и классификацией. Наибольшее распространение во второй группе методов получил так называемый оксалатный способ получения титаната бария, заключающийся во взаимодействии водных растворов TiCl₄, BaCl₂ и Н₂С₂O₄ с получением титанилоксалата бария. Упрощенно - в самом первом приближении - этот процесс может быть описан следующим уравнением химической реакции:

TiCl₄+BaCl₂+2Н₂С₂O₄+5Н₂O=ВаТiO(С₂O₄)· 4H₂O↓ +6НСl.

Выделившийся осадок титанилоксалата бария (ТОБ) отделяют от раствора фильтрованием, осадок промывают, сушат, прокаливают, затем диспергируют и классифицируют.

Общим недостатком этих методов является неудовлетворительное качество получаемых продуктов: до 30-40% получаемого таким образом титаната бария не удовлетворяет требованиям потребителей-изготовителей конденсаторов и позисторов.

Из известных аналогов наиболее близким по технической сущности и достигнутому результату является известный "Способ получения титаната бария" (патент РФ №2067554 по заявке №93032409/26 с приор. от 25.06.1993; опубл.: 10.10.1996, Бюл. №28; МПК C 01 G 23/00; C 01 F 11/00) - принят за прототип.

В соответствии со способом-прототипом для получения титанилоксалата бария предварительно готовят водные растворы исходных реагентов с концентрацией 1,8-3,0 моль/дм³ TiCl₄; 0,8-2,0 моль/дм³ ВаСl₂ и 0,8-2,0 моль/дм³ Н₂С₂O₄.

Полученные растворы смешивают (при 55±5° С) при соотношении исходных веществ TiCl₄:ВаСl₂:Н₂С₂O₄=1,0:1,1:(2,0-2,2), при перемешивании со скоростью 60-300 об/мин. Смешение осуществляют либо последовательным внесением в водный раствор щавелевой кислоты, нагретой до 55±5° С, водного раствора тетрахлорида титана и затем со скоростью 150-1500 об/мин водного раствора хлорида бария, либо внесением предварительно смешанных водных растворов тетрахлорида титана и хлорида бария со скоростью 200-2000 литров/час в предварительно нагретый до 55±5° С водный раствор щавелевой кислоты. Образующуюся суспензию (титанилоксалат бария - кислый водный раствор) перемешивают со скоростью 60-300 об/мин при 55±5° С в течение 50-60 мин, после чего осадок отфильтровывают и промывают на фильтре до отсутствия хлор-иона в фильтрате и прокаливают при 700-1150° С с получением целевого продукта - титаната бария. Для переработки, обезвреживания и нейтрализации маточных растворов-фильтратов после отделения титанилоксалата бария их обрабатывают при 90-105° С серной кислотой, выдерживают 0,5-1,0 час, охлаждают до 50° С, осадок сульфата бария отделяют от кислого хлоридного раствора, промывают и высушивают; фильтрат после отделения BaSO₄ нагревают до 90-105° С и при этой температуре и перемешивании вносят карбонат магния до достижения рН 5-6, суспензию кипятят 0,5-3,0 часа. Твердый водонерастворимый остаток отделяют от раствора хлорида магния (6,5%) и промывают водой. Раствор MgCl₂ упаривают до достижения концентрации MgCl₂ 21%, после чего предлагается реализовывать этот раствор как товарный продукт.

Недостатком способа по прототипу является отсутствие стабильности в качестве получаемых продуктов и стабильности их свойств. Следствием этого недостатка является тот факт, что до 30-40% титанилоксалата и титаната бария, производимого по способу-прототипу, не соответствует требованиям потребителя. Как свидетельствуют результаты натурных испытаний потребителя, электрофизические свойства различных партий титанилоксалата и титаната бария, синтезированных по известному способу, существенно различаются между собой, при этом до 30-40% от общей массы титанилоксалата и титаната бария (поставляемого потребителям в течение года) не соответствует по своим свойствам и требованиям титанилоксалату и титанату бария, используемым для производства конденсаторов и позисторов. По этой причине удельная производительность установки (участка) по выпускаемой и реализуемой продукции падает по сравнению с номиналом на 30-40%.

Задачей предлагаемого изобретения является увеличение удельной производительности установки (участка) за счет сокращения “выхода” бракованной продукции.

Технический результат, который может быть получен при реализации разработанного технического решения, заключается в обеспечении стабильности, качества и свойств товарной продукции - титанилоксалата бария.

Указанный технический результат при осуществлении изобретения достигается тем, что в известном способе синтеза титанилоксалата бария, включающем операции приготовления исходных растворов тетрахлорида титана, хлорида бария и щавелевой кислоты, их смешение, выделение из растворов осадка титанилоксалата бария, фильтрование образующейся суспензии, отделение осадка от маточного раствора, промывку осадка, переработку, утилизацию и обезвреживание маточных растворов и промвод, особенность заключается в том, что исходный раствор тетрахлорида титана готовят путем вливания очищенного тетрахлорида титана в раствор соляной кислоты с концентрацией 0,5-2,0 моль/дм³ при непрерывном перемешивании и температуре растворов 20±5° С до достижения концентрации ионов титана в растворе 0,5-1,5 моль/дм³ и мольного соотношения TiCl₄:HCl=1:(0,5-2,0), после чего в солянокислый раствор тетрахлорида титана вводят при перемешивании раствор хлорида бария с концентрацией 0,4-0,8 моль/дм³ в количестве, обеспечивающем мольное соотношение ВаСl₂:TiCl₄=(1,02-1,08):1.

Образующийся композиционный раствор перемешивают 0,5-1,0 час, после чего его смешивают с раствором щавелевой кислоты с концентрацией 0,5-1,0 моль/дм³, взятой в количестве, обеспечивающем конечное мольное соотношение:

TiCl₄:Н₂С₂O₄=1:(2,05-2,08).

Образующуюся суспензию выдерживают при перемешивании в течение 2-4 часов, после чего суспензию отстаивают, осадок титанилоксалата бария отделяют от маточного раствора сначала декантацией осветленного раствора, затем фильтрованием сгущенной части суспензии.

Особенность, кроме того, заключается в том, что смешение композиционного солянокислого раствора тетрахлорида титана и хлорида бария с раствором щавелевой кислоты ведут путем одновременной подачи этих растворов в поток смешивающихся растворов с образованием суспензии титанилоксалата бария в солянокислом растворе.

Особенность, кроме того, заключается в том, что смешение композиционного солянокислого раствора тетрахлорида титана и хлорида бария с раствором щавелевой кислоты ведут путем вливания солянокислого раствора тетрахлорида титана и хлорида бария в раствор щавелевой кислоты.

Особенность заключается также в том, что осадок титанилоксалата бария на фильтре промывают последовательно сначала раствором соляной кислоты с концентрацией 0,5-2 моль/дм³ в количестве 1,0-2,0 объема на объем влажного осадка, фильтрат утилизируют при приготовлении солянокислого раствора тетрахлорида титана, затем 2-3 объемами обессоленной воды, промводы направляют на получение исходного раствора соляной кислоты, затем осадок репульпируют в обессоленной воде при Ж:Т=5-10, перемешивают 0,5-1,0 час и фильтруют.

Особенность, кроме того, заключается в том, что отмывку осадка титанилоксалата бария обессоленной водой ведут путем порционной подачи воды на фильтр до остаточной концентрации ионов хлора в промводах менее 0,1 г/дм³.

При прочих равных условиях предлагаемый способ, характеризующийся новыми приемами выполнения действий и новым порядком выполнения действий, использованием определенных веществ, без которых невозможно осуществление самого способа, новыми режимами и параметрами осуществления процесса, обеспечивает достижение технического результата при осуществлении заявляемого изобретения.

Проверка патентоспособности заявляемого изобретения показывает, что оно соответствует изобретательскому уровню, так как не следует для специалистов явным образом.

Анализ уровня техники свидетельствует о том, что в книжной, журнальной и патентной литературе отсутствуют сведения о повышении производительности работы установки и обеспечении стабильности свойств и качества получаемой продукции за счет новых режимов и параметров процесса и новых условий синтеза титанилоксалата бария.

Анализ совокупности признаков заявленного изобретения и достигаемого при этом результата показывает, что между ними существует вполне определенная причинно-следственная связь, выражающаяся в том, что при прочих равных условиях приготовление исходного раствора тетрахлорида титана путем вливания очищенного тетрахлорида титана в раствор соляной кислоты с концентрацией 0,5-2,0 моль/дм³ при непрерывном перемешивании и температуре растворов (20±5° С) до достижения концентрации ионов титана в растворе 0,5-1,5 моль/дм³ и соотношения TiCl₄:HCl=1:(0,5-2,0) введение при перемешивании в солянокислый раствор TiCl₄ раствора ВаСl₂ с концентрацией 0,4-0,8 моль/дм³ в количестве, обеспечивающем мольное соотношение BaCl₂:TiCl₄=(1,02-1,08), перемешивание образующегося композиционного раствора в течение 0,5-1 часа, после чего смешение при 15-25° С с раствором щавелевой кислоты с концентрацией 0,5-1,0 моль/дм³, взятой в количестве, обеспечивающем конечное мольное соотношение TiCl₄:H₂C₂O₄=1:(2,05-2,08), выдержка образующейся суспензии при перемешивании в течение 2-4 часов, отстаивание и отделение осадка титанилоксалата бария от маточного раствора сначала декантацией осветленного раствора, затем фильтрованием сгущенной части суспензии обеспечивает достижение технического результата по предлагаемому способу, заключающегося в обеспечении стабильности свойств и качества получаемой товарной продукции - титанилоксалата и/или титаната бария.

При нарушении вышеуказанных режимов процесса, концентрации и температуры растворов, соотношения реагентов, последовательности действий, времени перемешивания и выдержки и “созревания” осадка и др. вышеуказанный технический результат не достигается.

Следует при этом отметить, что установленная причинно-следственная связь явным образом не следует для специалистов и никак не вытекает из литературных данных по химии и технологии соединений титана и бария.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления предлагаемого изобретения с получением вышеуказанного технического результата и обоснование условий проведения процесса, приведены в примере.

Пример

Для синтеза титанилоксалата бария по предлагаемому способу были подготовлены исходные водные растворы щавелевой кислоты и хлорида бария различной концентрации:

а) в пределах оптимальных - рекомендуемых по предлагаемому способу концентраций:

от 0,5 до 1,0 моль/дм³ Н₂С₂О₂;

от 0,4 до 0,8 моль/дм³ ВаСl₂.

б) Для сопоставления эффективности известного (по прототипу) и предлагаемого способа отдельные опыты были проведены с растворами, концентрация которых соответствует концентрации растворов в способе-прототипе: 0,8-2,0 моль/дм³ Н₂С₂O₄; 0,8-2,0 моль/дм³ ВаСl₂ и водный раствор TiCl₄ с концентрацией 1,8-3,0 моль/дм³. При этом для проведения опытов по известному способу-прототипу были использованы водные растворы, приготовленные в разное время, т.е. растворы с разным временем выдержки и, как следствие, с разной степенью гидролиза и степенью полимеризации ионов титана. Для этого использовали свежеприготовленные растворы и растворы, “выдержанные” от 1 до 30 суток. Соотношение исходных реагентов при смешении:

TiCl₄:ВаСl₂:Н₂С₂O₄=1,0:(1,02-1,10):(2,0-2,0),

т.е. в тех пределах, которые рекомендованы, как в известном способе-прототипе: [1:1,1:(2,0-2,2)], так и в способе по предложенному техническому решению: [1:(1,02-1,08):(2,05-2,08)].

Для изучения влияния температуры растворов и суспензии в операциях смешения исходных растворов реагентов и выдержки (“созревания”) суспензии процесс вели при различных температурах:

по известному способу (прототипу): 55±5° С;

по предлагаемому способу: 20±5° С.

При проведении сравнительных опытов варьировали также время выдержки суспензии и “созревания” - кристаллизации осадка титанилоксалата бария перед операцией разделения твердой и жидкой фаз (отстаиванием, декантированием, фильтрованием).

Кроме того, были рассмотрены различные варианты промывки осадков ТОБ, их отмывки от маточного раствора и хлоридов металлов. Рассмотрены также различные варианты, в том числе ранее описанные в книжной, журнальной и патентной литературе, методы утилизации (использования) маточных растворов и промвод осадка титанилоксалата бария, различные щелочные реагенты - NaOH, CaO, MgO, СаСО₃, MgCO₃ и др.; отходы и промпродукты, содержащие данные вещества: серпентинит, брусит, магнезит, известняк, доломит, водные суспензии этих материалов и др. - для нейтрализации стоков от соединений титана и высокотоксичных ионов бария (+2).

Анализ экспериментальных данных, полученных при изучении влияния условий синтеза титанилоксалата бария на свойства получаемых продуктов, и результаты сравнительных испытаний известного (прототип) и предлагаемого способов показали, что основными определяющими факторами, оказывающими наибольшее влияние на физико-химические и электрофизические свойства титаната бария, являются:

- способ приготовления исходного раствора TiCl₄:

растворение TiCl₄ в воде - известный способ;

растворение TiCl₄ в растворе НСl (0,5-2 моль/дм³) - предлагаемый способ;

- исходные концентрации, температура растворов и скорость их смешения;

- время и температура выдержки - “созревания” - кристаллизации титанилоксалата бария (55±5° С - по известному способу и 20±5° - по предлагаемому способу).

Установлено, что синтез титанилоксалата бария в условиях, строго идентичных указанным в способе-прототипе: растворение TiCl₄ в воде, получение весьма концентрированных исходных растворов, близких к пределу растворимости солей, и недостаточное (55-60 мин) время выдержки суспензии, приводит к тому, что свойства осадков титанилоксалата бария весьма значительно различаются между собой даже в тех случаях, когда достигается одинаковое мольное соотношение TiO₂:ВаО (по данным химического анализа).

Причиной наблюдаемого явления, как показали специально проведенные исследования, является нестабильность исходных водных растворов тетрахлорида титана: в течение времени, от партии к партии выпускаемой продукции постоянно изменяется состав гидролизованных ионов (полиядерных гидрокомплексов) титана в водных растворах, изменяется их степень гидролиза и степень полимеризации вплоть до появления в растворах химически неактивных коллоидных и полуколлоидных частиц. Большой “выход” бракованного титанилоксалата и титаната бария (до 30-40%) влечет за собой значительное увеличение затрат на получение товарной продукции, удовлетворяющей требованиям потребителей, и существенное снижение удельной производительности установки по готовой (реализуемой) продукции.

С другой стороны, исследования и испытания свидетельствуют о том, что при строгом соблюдении одновременно всех условий, режимов и параметров синтеза, в частности, при получении исходного раствора TiCl₄ путем вливания TiCl₄ в раствор 0,5-2,0 моль/дм³ НСl, при обязательном использовании сравнительно разбавленных исходных растворов реагентов и (что весьма важно!!!), при увеличении времени выдержки суспензии после синтеза с 55-60 мин (способ-прототип) до 120-240 мин (2-4 часа) обеспечивается стабильность (от партии к партии) практически всех свойств получаемой продукции. Невыполнение хотя бы одного из вышеуказанных режимов из совокупности перечисленных приводит к получению нестабильных исходных растворов TiCl₄ и, соответственно, к нестабильности свойств синтезированного титаната бария: изменяются от образца к образцу, от партии к партии как дисперсность получаемого в конечном итоге титаната бария, так и его электрофизические свойства (по-видимому, в связи с образованием в процессе синтеза титанилоксалата бария самостоятельной кристаллической фазы – TiO₂), что препятствует их использованию в получении (после прокалки) титаната бария для производства конденсаторов и позисторов.

Осуществление процесса синтеза титанилоксалата бария в вышеуказанных, строго регламентируемых и контролируемых условиях дает возможность решить поставленную задачу - увеличение удельной производительности установки (участка, передела и т.п.) по готовому и реализуемому товарному продукту за счет предотвращения “выхода” брака и обеспечивает стабилизацию (от партии к партии) готовой товарной продукции.

Изобретение относится к области технологии неорганических веществ. Синтез титанилоксалата бария включает приготовление исходных растворов тетрахлорида титана, хлорида бария и щавелевой кислоты. Затем следует смешение приготовленных растворов, выделение из раствора осадка титанилоксалата бария, фильтрование образующейся суспензии, отделение осадка от маточного раствора, промывка осадка, переработка, утилизация и обезвреживание маточных растворов и промвод. Исходный раствор тетрахлорида титана готовят путем вливания очищенного тетрахлорида титана в раствор соляной кислоты с концентрацией 0,5-2,0 моль/дм³ при непрерывном перемешивании и температуре растворов 20±5°С до достижения концентрации ионов титана в растворе 0,5-1,5 моль/дм³ и мольного соотношения TiCl₄: HCl=1:(0,5-2,0). В солянокислый раствор тетрахлорида титана вводят при перемешивании раствор хлорида бария с концентрацией 0,4-0,8 моль/дм³ в количестве, обеспечивающем мольное соотношение BaCl₂:HCl=(1,02-1,08):1. Образующийся композиционный раствор перемешивают 0,5-1 час, после чего его смешивают при 15-25°С с раствором щавелевой кислоты с концентрацией 0,5-25 моль/дм³, взятой в количестве, обеспечивающем конечное мольное соотношение TiCl₄:Н₂С₂О₄=1:(2,05-2,08). Образующуюся суспензию выдерживают при перемешивании в течение 2-4 часов, после чего суспензию отстаивают, осадок титанилоксалата бария отделяют от маточного раствора сначала декантацией осветленного раствора, затем фильтрованием сгущенной части суспензии. Технический результат заключается в обеспечении стабильности, качества и свойств товарной продукции. 4 з.п. ф-лы.

1. Способ синтеза титанилоксалата бария, включающий операции приготовления исходных растворов тетрахлорида титана, хлорида бария и щавелевой кислоты, их смешение, выделение из раствора осадка титанилоксалата бария, фильтрование образующейся суспензии, отделение осадка от маточного раствора, промывку осадка, переработку, утилизацию и обезвреживание маточных растворов и промвод, отличающийся тем, что исходный раствор тетрахлорида титана готовят путем вливания очищенного тетрахлорида титана в раствор соляной кислоты с концентрацией 0,5-2,0 моль/дм³ при непрерывном перемешивании и температуре растворов (20±5)°С до достижения концентрации ионов титана в растворе 0,5-1,5 моль/дм³ и мольного соотношения TiCl₄:HCl=1:(0,5÷2,0), в солянокислый раствор тетрахлорида титана вводят при перемешивании раствор хлорида бария с концентрацией 0,4-0,8 моль/дм³ в количестве, обеспечивающем мольное соотношение BaCl₂:HCl=(1,02÷1,08):1, образующийся композиционный раствор перемешивают 0,5-1 ч, после чего его смешивают при 15-25°С с раствором щавелевой кислоты с концентрацией 0,5-25 моль/дм³, взятой в количестве, обеспечивающем конечное мольное соотношение TiCl₄:Н₂С₂O₄=1:(2,05÷2,08), образующуюся суспензию выдерживают при перемешивании в течение 2-4 ч, после чего суспензию отстаивают, осадок титанилоксалата бария отделяют от маточного раствора сначала декантацией осветленного раствора, затем фильтрованием сгущенной части суспензии.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что смешение композиционного солянокислого раствора тетрахлорида титана и хлорида бария с раствором щавелевой кислоты ведут путем одновременной подачи этих растворов в поток смешивающихся растворов с образованием суспензии титанилоксалата бария в солянокислом растворе.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что смешение композиционного солянокислого раствора тетрахлорида титана и хлорида бария с раствором щавелевой кислоты ведут путем вливания солянокислого раствора тетрахлорида титана и хлорида бария в раствор щавелевой кислоты.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что осадок титанилоксалата бария на фильтре последовательно промывают сначала раствором соляной кислоты с концентрацией 0,5-2,0 моль/дм³ в количестве 1,0-2,0 объема на 1 объем влажного осадка, фильтрат утилизируют при приготовлении раствора тетрахлорида титана, затем 2-3 объемами обессоленной воды, промводы направляют на получение исходного раствора соляной кислоты, затем осадок репульпируют в обессоленной воде при Ж:Т=5÷10, перемешивают 0,5-1,0 ч и фильтруют.5. Способ по п.1 и 4, отличающийся тем, что отмывку осадка титанилоксалата бария обессоленной водой ведут путем порционной подачи воды на фильтр до остаточной концентрации ионов хлора в промводах менее 0,1 г/дм³.