СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОРАЗМЕРНОГО ДИОКСИДА ТИТАНА Российский патент 2015 года по МПК C01G23/47 B82B3/00 B82Y99/00 

Изобретение относится к способу приготовления наноразмерного диоксида титана со структурами анатаза и рутила или их смеси в разном соотношении, применяемому преимущественно для фотокаталитической и сорбционной очистки воды, загрязненной молекулярными примесями органического и неорганического происхождения.

Известны фотокатализаторы на основе различных модификаций диоксида титана, активные при УФ-облучении [Kazuhito Hashimoto, Hiroshi Irie, and Akira Fujishima, TiO₂ Photocatalysis: A Historical Overview and Future Prospects, AAPPS Bulletin December 2007, vol.17, No.6, 12-29]. Из устойчивых модификаций диоксида титана (рутил, анатаз, брукит) наибольшей фотокаталитической и сорбционной способностью обладает анатаз.

Нередко для получения наноразмерного диоксида титана в качестве исходного реагента используют сульфат титанила TiOSO₄. Например, описан способ получения фотокатализатора на основе диоксида титана, заключающийся в приготовлении водного раствора сульфата титанила с концентрацией 0,1-1,0 моль/л, добавлении в раствор кислоты до конечной концентрации 0,15-1 моль/л с последующим гидролизом полученного раствора в гидротермальных условиях при температуре в диапазоне 100-250°C в течение 0,5-24 ч и последующим высушиванием полученной суспензии пористого диоксида титана. Способ позволяет получить пористый фотокатализатор в форме мезопористых частиц с высокой удельной поверхностью, что усиливает его фотокаталитическую активность [Зверева И.А., Чурагулов Б.Р., Иванов В.К., Баранчиков А.Е., Шапорев А.С., Миссюль А.Б. Способ получения фотокатализатора на основе диоксида титана. Патент РФ №2408427, 2009]. Конкретные данные о фотокаталитической активности не приведены.

Описанный способ получения адсорбента на основе диоксида титана со структурой анатаза сульфатным методом включает смешивание порошкообразного сольватированного сульфата титанила, титана (IV) оксисульфат - серная кислота гидрата, (TiOSO₄·xH₂SO₄·yH₂O) с водой в массовом соотношении 1:(5,5-6,8), нагрев в течение 60 мин без перемешивания при температуре 90-98°C, охлаждение, отделение осадка фильтрованием; далее проводят обработку 0,1-0,4 М раствором гидроксида щелочного металла, промывку дистиллированной водой и ацетоном и сушку в сушильном шкафу при температуре 90-95°C в течение одного часа [Оболенская Л.Н., Натыкан А.А., Яковенко А.Г., Савинкина Е.В., Кузьмичева Г.М., Доморощина Е.Н. Способ получения адсорбента на основе наноразмерного диоксида титана со структурой анатаза, патент РФ №2463252].

Описанный в патенте [Воронцов А.В., Козлов Д.В., Колинько П.А., Козлова Е.А. Способ получения диоксида титана, Патент РФ №2494045] способ получения диоксида титана анатазной модификации заключается в приготовлении водного раствора сульфата титанила и серной кислоты и его последующего гидролиза в гидротермальных условиях с одновременной обработкой раствора микроволновым излучением; процесс гидролиза проводят непрерывно в проточных условиях при объемном расходе 0,01-1 л/мин, концентрации сульфата титанила 0,01-1 моль/л путем воздействия микроволнового излучения мощностью 100-1500 Вт на протекающий по кварцевой трубке раствор.

Известно использование пероксотитановой кислоты в качестве прекурсора для получения тонких пленок титаноксидного фотокатализатора [Lei Ge and Mingxia Xu, Fabrication and characterization of TiO₂ photocatalytic thin film prepared from peroxo titanic acid sol, Chemistry and Materials Science, Journal of Sol-Gel Science and Technology, Volume 43, Number 1, 1-7, 2007; Lei Ge, Mingxia Xu, Lei E, Yuming Tian and Haibo Fang, Preparation of TiO₂ Thin Films Using Inorganic Peroxo Titanic Complex and Autoclaved Sols as Precursors, Key Engineering Materials, Vols. 280-283, 809-812 (2005)]. Для получения пероксотитановой кислоты использовали сульфат титанила, аммиак и пероксид водорода. В присутствии полученного фотокатализатора степень разложения метилового оранжевого (концентрация 10 мг/л) при УФ-облучении в течение 180 мин составила 98,9%.

Недостатками описанных методов являются многостадийность процессов и необходимость выделения полученного диоксида титана из жидкой реакционной смеси.

Известен процесс получения анатазной фазы диоксида титана, включающий стадию обработки гидратированного диоксида титана пероксидом водорода в водном растворе с образованием золя, который далее переводят в гель при 50°C; последний высушивают при температуре около 100°C и полученный ксерогель прокаливают при температуре до 1000°C [Etacheri V., Pillai S., Seery M., High temperature stable anatase phase titanium dioxide, Patent WO 2010/064225 A1]. Получен термически устойчивый (до 900°C) анатаз со средним размером кристаллитов (областей когерентного рассеяния - ОКР) около 50 нм.

К недостаткам данного метода следует отнести необходимость предварительного получения гидратированного диоксида титана путем гидролиза тетрахлорида титана, перевода полученного золя в гель и последующее высушивание геля для получения ксерогеля.

Известен способ получения наноразмерного анатаза (28-50 нм) взаимодействием в водном растворе сульфата титанила и пероксида водорода с последующим формированием геля (в течение нескольких часов при комнатной температуре), центрифугированием, промывкой, сушкой в печи в течение нескольких часов, отжигом при 200-550°C в течение 1 ч [Subbian KARUPPUCHAMY, Jae Mun JEONG, Synthesis of nano-particles of TiO₂ by simple aqueous route, Journal of Oleo Science 55 (5), 263-266, 2006]. В данном методе также требуется длительное время для формирования и высушивания геля.

Наиболее близким техническим решением является синтез диоксида титана в виде рутила и анатаза с помощью механохимической реакции между TiOSO₄·xH₂O и безводным Na₂CO₃ в мольном отношении 1:1 с последующим удалением побочного продукта Na₂SO₄·xH₂O путем отмывания водой [Р. Billik, G. Plesch, Mechanochemical synthesis of anatase and rutile nanopowders from TiOSO₄, Materials Letters, Volume 61, Issues 4-5, February 2007, Pages 1183-1186]. Нанокристаллический рутил со средним размером кристаллитов 15 нм получен после перемалывания в шаровой мельнице в течение 60 мин, а анатаз со средним размером 5-35 нм - после перемалывания в течение 5 мин и отжиге при 300-600°C.

К недостаткам данного метода следует отнести необходимость удаления побочного продукта промыванием водой, а, следовательно, последующее выделение диоксида титана из жидкости. Помимо этого происходит загрязнение продукта железом, входящим в состав шаров мельницы. Кроме того, прокаливание продукта при температуре ниже 600°C приводит к образованию продукта с недостаточно высокой степенью кристалличности, а при более высокой температуре наряду с анатазом образуется значительное количество рутила, обладающего меньшей, чем анатаз, фотокаталитической активностью.

Технический результат изобретения заключается в упрощении процесса получения образцов с наноразмерным диоксидом титана со структурами анатаза и рутила или их смеси в разном соотношении и уменьшении его стадийности.

Технический результат достигается диспергированием порошкообразного гидратированного сульфата титанила с пероксосоединениями (пероксодисульфатом аммония, либо с аддуктом карбамида с пероксидом водорода, либо с 30%-ным водным раствором пероксида водорода) с последующим отжигом.

Образцы наноразмерного диоксида титана получали смешиванием дигидрата сульфата титанила с 30%-ным водным раствором пероксида водорода либо растиранием с твердыми пероксодисульфатом аммония либо аддуктом карбамида с пероксидом водорода с последующим отжигом при температуре 600-1000°C в течение 1-60 мин. В этих условиях образуется диоксид титана в форме анатаза, в ряде случаев с примесью рутила. При более низких температурах еще не происходит разложения сульфата титанила, а при более высоких температурах анатаз переходит в рутил. Для сравнения вместо гидратированного сульфата титанила использовали гидратированный цитрат титанила, а вместо перексосоединений - этилендиаминтетрауксусную кислоту (цитрат- и этилендиаминацетат-ионы способны, подобно пероксид-иону, образовывать хелатные комплексы с Ti^IV). Кроме того, проведено термическое разложение гидрата сульфата титанила в отсутствие добавок.

Фазовый состав контролировали традиционным рентгенографическим методом (фиг.1-4). Показано, что они содержат анатаз (2θ~25.3°, 37.8°, 48° [JCPDS №89-4921]), рутил [JCPDS №89-8304], смесь анатаза и рутила, а также в очень небольшом количестве (на уровне ~1%), вероятно, Ti_nO_2n-1 с n=9 и 10 (2θ~29°, ~30°), и гидратированный диоксид титана TiO₂·nH₂O (2θ~12-13°). Для определения размеров областей когерентного рассеяния (ОКР) использовалась формула Шеррера: D=kλ/βcosΘ: λ - длина волны, 2Θ~25° (для анатаза) и 2Θ~27,5° (для рутила) β - интегральная ширина пика, эмпирический коэффициент k принимали равным 0,9. Стандартное отклонение ±5%.

Кроме того, для определения фазового состава использовали спектроскопию комбинационного рассеяния с помощью Фурье-Раман спектрометра RFS 100/S фирмы Bruker с использованием 1060 нм линии неодимового лазера (плотность мощности излучения на образце не превышает 50 Вт/см²) со спектральным разрешением не хуже 2 см^-1 (фиг.5).

Фотокаталитическую активность продуктов (образцов с наноразмерным диоксидом титана) контролировали по скорости фоторазложения в их присутствии индикатора метилового оранжевого (MeO). Реакцию проводили при перемешивании в открытом сосуде; начальная концентрация индикатора - c₀=0,05 ммоль/л, массовое содержание фотокатализатора 0,4 г/л, pH≈3, объем реакционной смеси 50 мл, облучение ультрафиолетовым или видимым светом; расстояние от источника излучения до поверхности реакционной смеси 2 см, толщина слоя реакционной смеси - 1,5 см, площадь облучения 0,09 м². Контроль концентрации MeO осуществляли по интенсивности полосы поглощения при длине волны 490-510 нм спектрофотометром Аквилон СФ 103.

Реакция фоторазложения MeO имеет псевдопервый порядок [G.Т. Brown and J.R. Darwent, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1 80, 1631 (1984)]. Поэтому константу скорости реакции (один из основных показателей активности фотокатализатора) вычисляли как тангенс угла наклона графика зависимости изменения концентрации субстрата от времени облучения в спрямляющих полулогарифмических координатах.

В присутствии полученных образцов происходит полное или частичное обесцвечивание раствора метилового оранжевого, что свидетельствует об их фотокаталитической активности (фиг.6-11, таблица 1). Наиболее высокую фотокаталитическую активность показали образцы с наноразмерным диоксидом титана, полученные обработкой сульфата титанила пероксидом водорода или пероксодисульфатом аммония (мольное отношение 1:1) с последующим отжигом при 800 и 700°C соответственно. При этом время отжига в случае пероксодисульфата аммония может быть сокращено до 1 мин.

Образцы, проявившие наиболее высокую фотокаталитическую активность, были также использованы для фотокаталитического разложения фунгицида пропиконазола под УФ и видимым облучением. Контроль концентрации пропиконазола осуществляли по интенсивности полосы поглощения при длине волны 219-220 нм спектрофотометром Аквилон СФ 103. Показано, что данный фунгицид разлагается до ПДК в течение 70 мин под УФ-облучением. Ниже приведены примеры получения образцов с наноразмерным диоксидом титана в различных условиях и их фотокаталитическая активность.

Пример 1.

Порошок TiOSO₄·2H₂O (technical, Sigma Aldrich) (0,4 г) обработали 0,2 мл 30%-ного водного раствора H₂O₂. Продукт отожгли на воздухе в течение 1 ч при 600°C (образец TSP 600). Дифрактограмма TSP 600 (фиг.1) показывает, что образец представляет собой анатаз (с незначительной примесью, вероятно, Ti_nO_2n-1 с n=9 и 10) со средними размерами ОКР около 12 нм. Константа скорости реакции фотокаталитического разложения MeO под УФ-облучением (мощность лампы 125 Вт) в присутствии полученного образца (фиг.6) составила 0,039 мин^-1.

Пример 2.

Порошок TiOSO₄·2H₂O (technical, Sigma Aldrich) (0,4 г) обработали 0,2 мл 30%-ного водного раствора H₂O₂. Продукт отожгли на воздухе в течение 1 ч при 700°C (образец TSP 700). Дифрактограмма TSP 700 (фиг.1) показывает, что это анатаз (с незначительной примесью, вероятно, Ti_nO_2n-1 с n=9 и 10) со средними размерами ОКР около 16,5 нм. В спектре комбинационного рассеяния (фиг.5) наблюдаются полосы при 144 (точнее: 143,56) (E_g), 197 (E_g), 396 (B_lg), 516 (B_lg), 639 нм (E_g), характерные для анатаза. Константа скорости реакции фотокаталитического разложения MeO под УФ-облучением (мощность энергосберегающей лампы 26 Вт, что соответствует реальной мощности 122 Вт) в присутствии полученного образца (фиг.9) составила 0,018 мин^-1. Константа скорости реакции фотокаталитического разложения пропиконазола под УФ-облучением (мощность энергосберегающей лампы 26 Вт, что соответствует реальной мощности 122 Вт) составила 0,035 мин^-1 (фиг.12); константа скорости реакции фотокаталитического разложения пропиконазола под видимым облучением (номинальная мощность энергосберегающей лампы 32 Вт, что соответствует реальной мощности 150 Вт) составила 0,0044 мин^-1 (фиг.13).

Пример 3.

Порошок TiOSO₄·2H₂O (technical, Sigma Aldrich) (0,4 г) обработали 0,2 мл 30%-ного водного раствора H₂O₂. Продукт отожгли на воздухе в течение 1 ч при 800°C (образец TSP 800). Дифрактограмма TSP 800 (фиг.1) показывает, что образец представляет собой смесь нанокристаллических анатаза (содержание 97,5%, размеры ОКР около 20 нм) и рутила (содержание 2,5%, размеры ОКР около 25 нм) с небольшой примесью гидратированного диоксида титана. Константа скорости реакции фотокаталитического разложения MeO под УФ-облучением (мощность лампы 125 Вт) в присутствии полученного образца (фиг.6) составила 0,165 мин^-1.

Пример 4.

Порошок TiOSO₄·2H₂O (technical, Sigma Aldrich) (0,4 г) обработали 0,2 мл 30%-ного водного раствора H₂O₂. Продукт отожгли на воздухе в течение 40 мин при 900°C (образец TSP 900). Дифрактограмма TSP 900 (фиг.1) показывает, что образец представляет собой рутил с размерами ОКР около 45 нм с небольшой примесью аморфного гидратированного диоксида титана. Константа скорости реакции фотокаталитического разложения MeO под УФ-облучением (мощность лампы 125 Вт) в присутствии полученного образца (фиг.6) составила 0,082 мин^-1.

Пример 5.

Порошок TiOSO₄·2H₂O (technical, Sigma Aldrich) (0,4 г) обработали 0,2 мл 30%-ного водного раствора H₂O₂. Продукт отожгли на воздухе в течение 1 мин при 900°C (образец TSP 900(s)). Дифрактограмма TSP 900(s) (фиг.2) показывает, что образец представляет собой смесь нанокристаллических анатаза (содержание 97%, размеры ОКР около 25 нм) и рутила (содержание 3%, размеры ОКР около 40 нм) с небольшой примесью гидратированного диоксида титана. Константа скорости реакции фотокаталитического разложения MeO под УФ-облучением (мощность лампы 125 Вт) в присутствии полученного образца составила 0,082 мин^-1 (фиг.6), а константа скорости реакции фотокаталитического разложения MeO под УФ-облучением (номинальная мощность энергосберегающей лампы 15 Вт, что соответствует реальной мощности 75 Вт - фиг.10) составила 0,0005 мин^-1.

Пример 6.

Порошок TiOSO₄·2H₂O (technical, Sigma Aldrich) (0,4 г) отожгли на воздухе в течение 1 ч при 800°C (образец TS 800). Дифрактограмма TS 800 (фиг.2) показывает, что образец представляет собой смесь нанокристаллических анатаза (содержание 90,5%, размеры ОКР около 30 нм) и рутила (содержание 9.5%, размеры ОКР около 35 нм). Константа скорости реакции фотокаталитического разложения MeO под УФ-облучением (мощность лампы 125 Вт) в присутствии полученного образца (фиг.7) составила 0,106 мин^-1.

Пример 7.

Порошок TiOSO₄·2H₂O (technical, Sigma Aldrich) (0,4 г) обработали 0,1 мл 30%-ного водного раствора H₂O₂. Продукт отожгли на воздухе в течение 1 ч при 800°C (образец TS(0.5P)800). Дифрактограмма TS(0.5P)800 (фиг.2) показывает, что образец представляет собой смесь нанокристаллических анатаза (содержание 96,9%, размеры ОКР около 26 нм) и рутила (содержание 3,1%, размеры ОКР около 40 нм) с небольшой примесью гидратированного диоксида титана. Константа скорости реакции фотокаталитического разложения MeO под УФ-облучением (мощность лампы 125 Вт) в присутствии полученного образца (фиг.7) составила 0,086 мин^-1.

Пример 8.

Порошок TiOSO₄·2H₂O (technical, Sigma Aldrich) (0,4 г) обработали 0,4 мл 30%-ного водного раствора H₂O₂. Продукт отожгли на воздухе в течение 1 ч при 800°C (образец TS(2P)800). Дифрактограмма TS(2P)800 (фиг.2) показывает, что образец представляет собой смесь нанокристаллических анатаза (содержание 96%, размеры ОКР около 25 нм) и рутила (содержание 4%, размеры ОКР около 30 нм) с небольшой примесью гидратированного диоксида титана. Константа скорости реакции фотокаталитического разложения MeO под УФ-облучением (мощность лампы 125 Вт) в присутствии полученного образца (фиг.7) составила 0,070 мин^-1.

Пример 9.

Порошок TiOSO₄·2H₂O (technical, Sigma Aldrich) (0,4 г) перемешали с (NH₄)₂S₂O₆(O₂) (ХЧ, ГОСТ 20478-75) (0,46 г). Продукт отожгли на воздухе в течение 20 мин при 700°C (образец TSPSA 700). Дифрактограмма TSPSA 700 (фиг.3) показывает, что образец представляет собой нанокристаллический анатаз с размерами ОКР около 15 нм с небольшой примесью гидратированного диоксида титана и вероятно, Ti_nO_2n-1 с n=9 и 10. Константа скорости реакции фотокаталитического разложения MeO в присутствии полученного образца под УФ-облучением при мощности лампы 125 Вт составила 0.165 мин^-1 (фиг.8), а при мощности энергосберегающей лампы 26 Вт, что соответствует номинальной мощности 122 Вт, составила 0,0311 мин^-1 (фиг.9). Константа скорости реакции фотокаталитического разложения пропиконазола под УФ-облучением (мощность энергосберегающей лампы 26 Вт, что соответствует реальной мощности 122 Вт) составила 0,037 мин^-1 (фиг.12); константа скорости реакции фотокаталитического разложения пропиконазола под видимым облучением (номинальная мощность энергосберегающей лампы 32 Вт, что соответствует реальной мощности 150 Вт) составила 0,0072 мин^-1 (фиг.13).

Пример 10.

Порошок TiOSO₄·2H₂O (technical, Sigma Aldrich) (0,4 г) перемешали с (NH₄)₂S₂O₆(O₂) (ХЧ, ГОСТ 20478-75) (0,46 г). Продукт отожгли на воздухе в течение 40 мин при 900°C (образец TSPSA 900). Дифрактограмма TSPSA 900 (фиг.3) показывает, что он содержит 98,5% анатаза и 1,5% рутила со средними размерами ОКР соответственно 30 нм и 31,5 нм. Константа скорости реакции фотокаталитического разложения MeO под УФ-облучением (мощность лампы 125 Вт) в присутствии полученного образца (фиг.8) составила 0,121 мин^-1.

Пример 11.

Порошок TiOSO₄·2H₂O (technical, Sigma Aldrich) (0,4 г) перемешали с (NH₄)₂S₂O₆(O₂) (ХЧ, ГОСТ 20478-75) (0,46 г). Продукт отожгли на воздухе в течение 1 мин при 700°C (образец TSPSA(s)700). Дифрактограмма TSPSA(s)700 (фиг.3) показывает, что образец представляет собой нанокристаллический анатаз с размерами ОКР около 17 нм с небольшой примесью гидратированного диоксида титана и, вероятно, Ti_nO_2n-1 с n=9 и 10. Константа скорости реакции фотокаталитического разложения MeO под УФ-облучением (мощность лампы 125 Вт) в присутствии полученного образца (фиг.8) составила 0,156 мин^-1.

Пример 12.

Порошок TiOSO₄·2H₂O (technical, Sigma Aldrich) (0,4 г) перемешали с (NH₄)₂S₂O₆(O₂) (ХЧ, ГОСТ 20478-75) (0,23 г). Продукт отожгли на воздухе в течение 20 мин при 700°C (образец TS(0.5PSA)700). Дифрактограмма TS(0.5PSA)700 (фиг.3) показывает, что образец представляет собой нанокристалический анатаз с размерами ОКР около 17.5 нм с небольшой примесью гидратированного диоксида титана и, вероятно, Ti_nO_2n-1 с n=9 и 10. Константа скорости реакции фотокаталитического разложения MeO под видимым облучением (номинальная мощность энергосберегающей лампы 15 Вт, что соответствует реальной мощности 75 Вт) в присутствии полученного образца (фиг.10) составила 0.0016 мин^-1.

Пример 13.

Порошок TiOSO₄·2H₂O (technical, Sigma Aldrich) (0,4 г) перемешали с этилендиамитетрауксусной кислотой (получена подкислением серной кислотой 8%-ного водного раствора этилендиаминтетраацетата натрия) (0,68 г). Продукт отожгли на воздухе в течение 1 ч при 700°C (образец TS-EDTA700). Дифрактограмма TS-EDTA700 (фиг.4) показывает, что образец представляет собой смесь нанокристаллических анатаза (содержание 56%, размеры ОКР около 20 нм) и рутила (содержание 44%, размеры ОКР около 20 нм). Константа скорости реакции фотокаталитического разложения MeO под видимым облучением (мощность 250 Вт) в присутствии полученного образца (фиг.11) составила 0,0012 мин^-1.

Пример 14.

Порошок TiO(C₆H₆O₇)·nH₂O (Ч, ТУ 6-09-01-359-76) (0,73 г) обработали 0,4 мл 30%-ного водного раствора H₂O₂. Продукт отожгли на воздухе в течение 1 ч при 700°C (образец TCitrP700). Дифрактограмма TCitrP700 (фиг.4) показывает, что образец представляет собой смесь нанокристаллических анатаза (содержание 63%, размеры ОКР около 17,5 нм) и рутила (содержание 37%, размеры ОКР около 30 нм) с небольшой примесью аморфного гидратированного диоксида титана. Константа скорости реакции фотокаталитического разложения MeO под видимым облучением (номинальная мощность энергосберегающей лампы 32 Вт, что соответствует реальной мощности 150 Вт) в присутствии полученного образца (фиг.11) составила 0,0004 мин^-1.

Пример 15.

Порошок TiO(C₆H₆O₇)·nH₂O (Ч, ТУ 6-09-01-359-76) (0,73 г) отожгли на воздухе в течение 1 ч при 700°C (образец TCitr700). Дифрактограмма TCitr700 (фиг.4) показывает, что образец представляет собой смесь нанокристаллических анатаза (содержание 67,5%, размеры ОКР около 15 нм) и рутила (содержание 32,5%, размеры ОКР около 25 нм). Константа скорости реакции фотокаталитического разложения MeO под УФ-облучением (мощность лампы 125 Вт) в присутствии полученного образца (фиг.8) составила 0,0021 мин^-1.

Пример 16.

Порошок TiOSO₄·2H₂O (technical, Sigma Aldrich) (0,4 г) перемешали с (NH₂)₂CO·H₂O₂ (for synthesis, Sigma Aldrich) (1 г). Продукт отожгли на воздухе в течение 1 ч при 800°C (образец TSUP 800). Дифрактограмма TSUP 800 (фиг.4) показывает, что образец представляет собой анатаз с размерами ОКР около 16,5 нм с небольшой примесью гидратированного диоксида титана. Константа скорости реакции фотокаталитического разложения MeO под УФ-облучением (мощность лампы 125 Вт) в присутствии полученного образца (фиг.8) составила 0,027 мин^-1.

Фиг.1. Дифрактограммы образцов, полученных в примерах 1 (TSP 600), 2 (TSP 700), 3 (TSP 800) и 4 (TSP 900)

Фиг.2. Дифрактограммы образцов, полученных в примерах 5 (TSP 900(s)), 6 (TS 800), 7 (TS(0,5P)800) и 8 (TS(2P)800)

Фиг.3. Дифрактограммы образцов, полученных в примерах 9 (TSPSA 700), 10 (TSPSA 900), 11 (TSPSA(s)700) и 12 (TS(0,5PSA)700)

Фиг.4. Дифрактограммы образцов, полученных в примерах 13 (TS-EDTA700), 14 (TCitrP700), 15(TCitr700) и 16(TSU800)

Фиг.5. Спектр КРС для образца, полученного в примере 2 (TSP 700).

Фиг.6. Зависимость относительного изменения концентрации (c/c₀) метилового оранжевого (MeO) от длительности (τ) облучения фотореакционной смеси светом в УФ-диапазоне (мощность облучателя 125 Вт) в присутствии образцов TiO₂, получение которых описано в примерах:

1 - образец TSP 600; константа скорости реакции k=0,039 мин^-1;

3 - образец TSP 800; константа скорости реакции k=0,165 мин^-1;

4 - образец TSP 900; константа скорости реакции k=0,082 мин^-1;

5 - образец TSP900(s); константа скорости реакции k=0,109 мин^-1

Фиг.7. Зависимость относительного изменения концентрации (c/c₀) метилового оранжевого (MeO) от длительности (τ) облучения фотореакционной смеси светом в УФ-диапазоне (мощность облучателя 125 Вт) в присутствии образцов TiO₂, получение которых описано в примерах:

6 - образец TS 800; константа скорости реакции k=0,106 мин^-1;

7 - образец TS(0.5P)800; константа скорости реакции k=0,086 мин^-1

8 - образец TS(2P)800; константа скорости реакции k=0,070 мин^-1

Фиг.8. Зависимость относительного изменения концентрации (c/c₀) метилового оранжевого (MeO) от длительности (τ) облучения фотореакционной смеси светом в Уф-диапазоне (мощность облучателя 125 Вт) в присутствии образцов TiO₂, получение которых описано в примерах:

9 - образец TSPSA 700; константа скорости реакции k=0,165 мин^-1;

10 - образец TSPSA 900; константа скорости реакции k=0,121 мин^-1;

11 - образец TSPSA(s)700; константа скорости реакции k=0,156 мин^-1;

15 - образец TCitr 700; константа скорости реакции k=0,0021 мин^-1;

16 - образец TSUP 800; константа скорости реакции k=0,027 мин^-1

Фиг.9. Зависимость относительного изменения концентрации (с/с₀) метилового оранжевого (MeO) от длительности (τ) облучения фотореакционной смеси светом в УФ-диапазоне (номинальная мощность энергосберегающей лампы 26 Вт, что соответствует реальной мощности 122 Вт) в присутствии образцов TiO₂, получение которых описано в примерах:

2 - образец TSP 700; константа скорости реакции k=0,0182 мин^-1;

9 - образец TSPSA 700; константа скорости реакции k=0,0311 мин^-1

Фиг.10. Зависимость относительного изменения концентрации (c/c₀) метилового оранжевого (MeO) от длительности (τ) облучения фотореакционной смеси светом в видимом диапазоне (мощность энергосберегающей лампы 1 5 Вт, что соответствует реальной мощности 75 Вт) в присутствии образцов TiO₂, получение которых описано в примерах:

5 - образец TSP900(s); константа скорости реакции k=0,0005 мин^-1;

12 - образец TS(0.5PSA)700; константа скорости реакции k==0,0016 мин^-1

Фиг.11. Зависимость относительного изменения концентрации (c/c₀) метилового оранжевого (MeO) от длительности (τ) облучения фотореакционной смеси светом в видимом диапазоне в присутствии образцов TiO₂, получение которых описано в примерах:

13 - образец TS-EDTA 700 (мощность облучателя 250 Вт); константа скорости реакции k=0,0012 мин^-1;

14 - образец TCitrP 700 (мощность энергосберегающей лампы 32 Вт, что соответствует реальной мощности 150 Вт); константа скорости реакции k=0,0004 мин^-1

Фиг.12. Зависимость относительного изменения концентрации (c/c₀) пропиконазола от длительности (τ) облучения фотореакционной смеси светом в УФ-диапазоне (номинальная мощность энергосберегающей лампы 26 Вт, что соответствует реальной мощности 122 Вт) в присутствии образцов TiO₂, получение которых описано в примерах:

2 - образец TSP 700; константа скорости реакции k=0,0348 мин^-1;

9 - образец TSPSA 700; константа скорости реакции k=0,0365 мин^-1

Фиг.13. Зависимость относительного изменения концентрации (c/c₀) пропиконазола от длительности (τ) облучения фотореакционной смеси светом в видимом диапазоне (мощность энергосберегающей лампы 32 Вт, что соответствует реальной мощности 150 Вт) в присутствии образцов TiO₂, получение которых описано в примерах:

2 - образец TSP 700; константа скорости реакции k=0,0044 мин^-1;

9 - образец TSPSA 700; константа скорости реакции k=0,0072 мин^-1

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Для получения образцов наноразмерного диоксида титана со структурами рутила или смеси анатаза и рутила в разном соотношении получают реакционную смесь диспергированием порошкообразного гидратированного сульфата титанила с пероксосоединением. Затем продукт подвергают отжигу. В качестве пероксосоединения могут быть использованы пероксодисульфат аммония, аддукт карбамида с пероксидом водорода, 30%-ный водный раствор пероксида водорода. Изобретение позволяет упростить процесс получения наноразмерного диоксида титана, уменьшив количество стадий. 3 з. п. ф-лы, 13 ил., 1 табл.,16 пр.

1. Способ получения образцов наноразмерного диоксида титана со структурами рутила или смеси анатаза и рутила в разном соотношении, заключающийся в том, что реакционную смесь получают диспергированием порошкообразного гидратированного сульфата титанила с пероксосоединением, затем продукт подвергают отжигу.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве пероксосоединения применяется пероксодисульфат аммония.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве пероксосоединения применяется аддукт карбамида с пероксидом водорода.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве пероксосоединения применяется 30%-ный водный раствор пероксида водорода.