Способ получения насыщенных спиртов Советский патент 1993 года по МПК C07C31/02 C07C29/141 

Изобретение относится к способу получения спиртов, в частности к способу получения насыщенных спиртов.

Целью изобретения является повышение селективности каталитического гидрирования газовой фазы альдегидов относительно получения насыщенных спиртов.

Поставленная цель достигается способом получения насыщенных спиртов путем, по крайней мере, двухстадийного каталитического газофазного гидрирования альдегидов, причем реакцию на первой стадии осуществляют на медном катализаторе на носителе до минимальной конверсии 85%, а на второй стадии - на никельсодержащем катализаторе на носителе, за счет того, что реакцию на первой стадии осуществляют на формованном, щелочном, медном катализаторе, а на рторой стадии - нз Формованном, кислом, никельсодержащем катализаторе, на поверхности носителя которого имеется, по крайней мере, 0,05 ммоль/г кислых центров.

Предпочтительно носитель никельсо- держащего катализатора, используемого на второй стадии реакции, имеетО.1-0,4 ммоль/г кислых центров. Кислые центры имеют степень кислотности Но, равное 2,8-4,8.

Используемый на второй стадии реакции катализатор обычно имеет величину зерен, равную 1-10 мм, причем это следует понимать так, что больше 90 мас.% катализатора должно находиться в указанных пределах. Предпочтительно используемый на второй стадии катализатор имеет величину зерен, равную 2-7 мм, в частности 3-5 или 6 мм.

Формованные катализаторы согласно настоящему изобретению имеют форму, напр., шприцованных заготовок, таблеток. колец, шариков или гранулята с зернами разной величины.

Медный катализатор, используемый на первой стадии реакции, можно получать путем осаждения или пропитки известными приемами. Целесообразно он содержит обычные промоторы, напр., окись хрома.

СО

с

со

W

Ј NJ

ю

со

окись марганца, окись молибдена, фосфат или отдельно или их смесь, а также по мень- шей мере 0,5% щелочи. Содержание меди может составлять примерно 3-80%. Предпочтительно используют полученный пропиткой катализатор с содержанием меди, равным 5-15%, В качестве носителя можно выбрать окислы кремния, алюминия, титана или цинка или их смеси. Важно, чтобы на поверхности данного катализатора не имелось кислых центров.

На этом первом катализаторе реакция происходит предпочтительно до степени конверсии, равной 90-98%, что относится к сумме всех поддающихся гидрированию двойных связей.

Степень конверсии первой стадии зависит от исходной температуры, концентрации альдегида, парциального давления водорода, линейной скорости подачи реагентов и метода и эффективности отводе тепла. Сложное протекание реакции делает предсказание условий, необходимых для достижения желаемой конверсии, почти невозможным. Поэтому степень конверсии определяют эмпирическим путем. Напр., количество медного катализатора, которое желают использовать, можно подать в опытный реактор, а затем поддающиеся изменению условия изменяют до того, пока не достигают желаемой степени конверсии. Найденные таким образом параметры пересчитывают на реактор, используемый на практике,

Другой метод заключается в том, что на границе между медным и последующим катализаторами в стене реактора размещают патрубок для отбора проб, и на основе определяемого в этом месте состава продукта поддающиеся изменению параметры устанавливают так, что достигают желаемой степени конверсии на первой стадии.

После установки с помощью одного из описанных методов в общем для контроля и регулирования реакции достаточно изменение колебаний температуры.

В качестве никельсодержащего катализатора второй стадии предпочтительно используют чистый никелевый катализатор или медно-никелевый катализатор, имеющий массовое соотношение меди и никеля, составляющие 5:1-1:5.

Никельсодержащий катализатор можно получать, напр., путем осаждения или переработки порошкового материала с получением таблеток. Особенно хороший катализатор получают путем обработки формованного носителя раствором соли металла с последующей сушкой. При этом активную массу можно нанести е первую

очередь в зоне поверхности. Такие катализаторы с находящейся в зоне поверхности активной массой используют предпочтительно.

Общее содержание металла в катализаторе, используемого на второй стадии, не является критической величиной. Оно может составлять, напр., 3-30%. В случае катализатора с находящейся в зоне

0 поверхности активной массой содержание металла обычно составляет 10-20%.

Доля катализатора второй стадии от общего объема катализатора предпочтительно составляет 20-70%, причем особенно пред5 почитают долю, составляющую 25-45%.

Никельсодержащий катализатор в общем содержит обычные промоторы, напр., окись хрома, окись марганца, окись молибдена или фосфат, причем их общее количе0 ство составляет максимально 3%, в пересчете на катализатор на носителе. При этом предпочитают количество 0,3-2%. : Носитель предпочтительно состоит из окиси алюминия или двуокиси кремния,

5 причем особенно предпочтительно используют зернистый кизельгель со сравнительно большой удельной внутренней активно-. стью.

Предпочтительно носитель имеет удель0 ную внутреннюю поверхность по БЭТ, составляющую больше 150 м2/г, причем особенно предпочитают удельную внутреннюю поверхность, составляющую больше 200м2/г.

5 Как уже указывалось, для второй стадии реакции предпочтительно используют носитель, имеющий 0,1-0,4 ммоль/r кислых центров;. Это условие выполняют окись алюминия и двуокись кремния, тщательно

0 промытая кислотами и водой и имеющая содержание натрия до 0,3%.

Для определения числа и интенсивности кислых центров носителей применяют методы измерения по ХАБенези, J. Phys.

5 Chem. 61. стр. 970 (1957 г.),

При этом степень кислотности Но определяют по цветным индикаторам, имеющим определенные значения рКа. Метиловый красный, имеющий значение рКа, равное

0 4,8, при этом обозначает границу. При еще более высоком значении р«а, степень кислотности Но недостаточна. Цветной индика- . тор 4-аминоазобензол, имеющий значение рКа, равное 2.8, при этом обозначает другую

5 границу.

Предпочтительно предлагаемый способ осуществляют в двух или трех стадиях, причем на третьей стадии можно использовать формованный палладиевый катализатор. Предпочтительно при этом используют кают зону поверхности 0,2-1 мм. Пропитанные таким образом шарики сперва сушат на воздухе, затем их подвергают обжигу при температуре до 320°С.

Носителем палладиевого катализатора В является окись алюминия в виде жгута диаметром 1,6 мм, объемом пор 0,7 см3/г и удельной внутренней поверхностью230 м2/г. По методу Бенези окись алюминия имеет 0,25 ммоль/г кислых центров и степень кис.ЛОТНОСТИ HQ 4,8.

Окись алюминия во вращающейся емкости при температуре 100°С подвергают пропитке нитратом палладия, причем на кг окиси алюминия используют 1 л 0,7%-ного раствора нитрата натрия. При этом палладий пропитывает поверхностный слой носителя толщиной 0,01-0,1 мм. Пропитанные таким образом жгуты сперва сушат на воздухе при температуре 110°С, затем их подвергают обжигу при температуре до 450°С.

Характеристики катализатора А-В даны в табл.1.

Нижеследующие примеры поясняют предлагаемый способ и его положительный эффект.

Для проведения примеров используют следующую установку.

Реактор выполнен из снабженной оболочкой трубы из нержавеющей стали, причем температура регулируется за счет принудительной циркуляции гидравлической воды. Внутренний диаметр трубы - 67 мм, длина - примерно 6,0 м. Для измерения температуры на 50 см-вом расстоянии в центральной внутренней трубке диаметром 8 мм установлены термоэлементы, так что свободное поперечное сечение составляет 34,9 см2. Реактор наполняют до высоты 5,9 м, что соответствует общему объему катализатора, составляющему 20,4 л.

Перед реактором установлен нагреваемый через оболочку испаритель, в котором сырьевые продукты упаривают горячим циркулирующим газом. Газ циркулируют с помощью компрессора.

За реактором гидрированный продукт с помощью водоохлаждаемого конденсатора охлаждают до температуры ниже 20°С, него получают в жидком состоянии.

Через патрубки, установленные перед и за реактором, а также на разных высотах слоя катализатора, можно отобрать пробы для анализа. В реакторе газ протекает сверху вниз.

Температуру у оболочки реактора можно регулировать в пределах 2°С.

В примерах используют следующие альдегиды:

а)2-этилгексеналь: Используют сырой продукт альдольной конденсации, осуществляемой в крупной установке, отделяемый декантированием от щелочи конденсации.

Содержание 2-этилгексеналя составляет примерно 96%.

б)н.масляный альдегид: Дистиллированный торговый продукт чистотой 99,4- 99,6%.

в) изо-масляный альдегид: Дистиллированный торговый продукт чистотой 99,8%.

Примеры осуществляют при абсолютном водородном давлении 6,0 бар со скоростью подачи газа 900 ( 900 норм.м2 Н2 на м3 катализатора в час). Содержание нежелаемых побочных продуктов в получаемых спиртах определяют путем газовой .хроматографии.

При м е р 1. Гидрирование 2-этилгексе- наля (ЭГ) с получением 2-этилгексанола.

Катализаторы: 60% по объему А на первой стадии и 40% Б по объёму на второй стадии.

Условия опытов и их результаты приве- дены в табл.2.

П р и м е р 2. Гидрирование 2-этилгексеналя с получением 2-этилгексанола.

Катализаторы: 60% по объему А на первой стадии и 30% Б по объему на второй стадии и 10% В по объему на третьей стадии.

Условия опытов и их результаты приведены в табл.3.

ПримерЗ. Гидрирование н.масляного альдегида (ВА) с получением н-бутанола.

Катализаторы: 60% по объему А на первой стадии и 30% Б по объему на второй стадии и 10% В по объему на третьей стадии.

Условия опытов и их результаты приведены в табл.4.

П р и м е р 4. Гидрирование н.масляного альдегида.

Катализаторы: 60% по объему А на пер- вой стадии и 30% В по объему на второй стадии и 10% С по объему на третьей стадии.

Условия опытов и их результаты приведены в табл.5.

Табл.2-5 показывает, что количество побочных продуктов составляет меньше 1 мас.%.

Формула изобретения 1. Способ получения насыщенных спиртов путем,по крайней мере, двухстадийного каталитического газофазного гидрирования альдегидов, причем реакцию на первой стадии осуществляют на медном катализаторе на носителе до минимальной конверсии

тализатор на носителе, на котором осаждено 0,05-5,5% палладия. Особенно предпочитают катализаторы с находящейся в зоне поверхности активной массой, имеющие содержание палладия 0,3-0,8%.

Предпочтительно носитель палладиево- го катализатора имеет кислую поверхность с количеством кислых центров, превышающим 0,05 ммоль/г. И при этом особенно предпочитают носитель, имеющий 0,1- 0,4 ммоль/r кислых центров.

В пересчете на общий объем катализатора объем палладиевого катализатора обычно составляет 5-20%, причем предпочитают долю, составляющую 8-15%.

Отдельные стадии гидрирования можно осуществлять в нескольких, последовательно включенных, реакторах. Предпочтительно, однако, катализаторы размещают друг над другом в одном единственном реактси ре. с разделительными тарелками или без них, и с промежуточными охлаждающими приспособлениями или без них, а именно таким образом, что реакционная смесь протекает сперва через установленный щелочной медный катализатор.

Способ можно осуществлять в одном единственном адиабатном шахтном реакторе (в случае необходимости, с промежуточным охлаждением) или во многотрубчатом реакторе, охлаждаемом, напр., гидравлической водой.

В качестве альдегидов можно использовать алифатические насыщенные или ненасыщенные альдегиды с 2-12 атомами углерода. При этом можно использовать сравнительно чистые альдегиды или же загрязненные предыдущими процессами сырые альдегиды. В определенных случаях выгодно разбавление альдегидов, напр., спиртами с одинаковым или более низким числом атомов углерода.

Пригодными альдегидами являются, напр., ацетальдегид, пропиональдегид, акролеин, масляный альдегид, кротональдегид, гексаналь, 2-этилгексаналь, 2-этилгексеналь, нонаналь или децаналь.

Для гидрирования альдегид сперва упаривают. При этом добавляют избыток водорода. Мольное соотношение водорода и альдегида предпочтительно составляет 100:1-3:1. Особенно предпочитают соотношение 30:1-5:1.

При подборе состава газовых смесей следует заботиться о том, чтобы точка росы смесей была ниже исходной температуры реакции, которая предпочтительно выбирается в пределах 125-160PC.

На точку росы влияет также давление в установке. Гидрирование можно осуществлять при нормальном давлении, однако, также можно работать при незначительно пониженном давлении (до 500 мбэр) или повышенном давлении (до 20Э бар). 5Число кислых центров на носителях,

приведенных в табл.1 катализаторов А,Б,В, определяют следующим образом.

15 г материала для носителя растирают в порошок и сушат в вакууме в течение 12ч

0 при температуре 250°С. В 10 предварительно взвешенных бутылок с навинчивающейся крышкой подают примерно по 1 г материалу. Закрытые бутылки еще раз взвешивают. Затем на мате риал подают по 10 мл

5 безводного циклогексана и разбавляют 0,05-0,5 моль Н-бутиламина, добавляемого порциями 0,05 ммоль в виде соответствующего количества 0,05-молярного раствора Н-бутиламина в безводном циклогексане.

0 Затем плотно закрытые бутылки встряхивают в течение 24 ч.

По 2 мл суспензии подают в пробирки с защелкивающейся крышкой, и к ним добавляют 2 капли раствора индикатора. Пробир5 ки размещают по порядку повышающегося содержания Н-бутиламина. По истечении полчаса с помощью первой пробирки, показывающей соответствующее изменение цвета, определяют необходимое для нейт0 рализации кислых центров количество Н-бутиламина в качестве эквивалента числу кислых центров.

Катализаторы А - В получают следующим образом.

5 Для катализаторов А и Б в качестве носителя используют шарики силикагеля диаметром 3-5 мм, объемом пор 0,7 см3/г и удельной внутренней поверхностью 300 см2/г. По методу Бенези при использо0 вании метильного красного в качестве индикатора определяют число кислых центров, составляющее 0,15 ммоль/r. Степень кислотности Но составляете 4,8. На 4-аминоа- зобензоле (рКа 2,8) не наблюдается

5 изменения цвета.

Щелочной катализатор А получают путем пропитки носителя аммиачным хромат- содержащим раствором карбоната меди. Кроме того, на кг носителя к раствору для

0 пропитки добавляют 0,30 моль натрового щелока, так что кислые центры перекомпенсируются на 100%. После пропитки катализатор сушат. Для получения предлагаемого катализа5 тора Б 72 кг шариков силикагеля возвращающейся емкости при температуре 100°С подвергают пропитке водным раствором, содержащим 92% 3,95% 0,923% Сг (VI) в виде хромата, а также 26,4% МОз. Приэтом активные компоненты пропитыва85%, а на второй стадии - на никельсодер- жащем катализаторе на носителе, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, реакцию на первой стадии осуществляют на формованном щелочном медном катализаторе, а на второй стадии - на формованном кислом никельсо- держащем катализаторе, на поверхности носителя которого имеется по крайней мере 0,05 ммоль/г кислых центров.

2.Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что реакцию на второй стадии осуществляют на никельсодержащем-катализаторе, носитель которого имеет 0,1-0;4 ммоль/г кислых центров.

3.Способ по п.1,отличающийся тем, что реакцию на второй стадии осуществляют на никельсодержащем катализаторе, носитель которого имеет величину частиц 1-10 мм..

4.Способ по пп.1-3, отличаю щий- с я тем, что реакцию осуществляют на катализаторах с находящейся в поверхностной зоне активной массой.

5.Способ по п.1,отличающийся тем, что покидающий вторую стадию продукт подвергают дополнительному гидриро- ванию на формованном палладиевом катализаторе.

6.Способ по п.5, отличающийся тем, что дополнительное гидрирование осуществляют на палладиевом катализаторе с находящейся в зоне поверхности активной массой.

Таблица

Использование: в основном органическом синтезе. Сущность изобретения: насыщенные спирты получают двухстадийным газофазным гидрированием альдегидов, причем взаимодействие на первой стадии осуществляют на формованном щелочном медном катализаторе на носителе до минимальной конверсии 85%, а на второй стадии на формованном кислом никельсодержа- щем катализаторе на носителе, на поверхности последнего имеется, по крайней мере, 0,05 ммоль/г кислых центров. 5 з.п.ф- лы, 5 табл.

- Объем потока жидкости газифицированного сырья (м жидкого альдегида

на м катализатора в час).

20

Т а б л и ц а 2

Таблица 3

Продолжение табл. 3

Таблица 4

Таблица 5