(S) СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ БЕНЗИНА
I
Изобретение относится к способу селективного гидрирования бензина, содержащего одновременно моноолефины, смолообразующие соединения и нежелательные соединения серы, в частности д меркаптаны и/или сероводород, и может быть использовано в нефтехимической промышленности.
В результате проведения процессов пиролиза или крекинга, в особенности ю крекинга с водяным паром, таких углеводородов, как бензины или легкие дистиллятные фракции образуются олефины, в частности этилен, и бензины. Полученные при этом бензины являются js нестабильными вследствие присутствия в них смолообразующих веществ.
Использование в качестве сырья газойле вых фракций приводит к увеличению содержания сернистых соединений 20 и смолообразующих соединений, таких как диолефины, стирольные соединения и др.
Известны способы селективного гидрирования бензинов, содержащих одно- 25
временно моноолефины, смолообразующие соединения и соединения серы путем контактирования исходного сырья в присутствии водорода с катализатором, содержащим палладий. Полученный продукт подвергают гидрообработке при 350-380°С в присутствии алюмокобапьтмолибденового или других катализаторов для полного гидрирования непредельных углеводородов и восстановления сернистых соединений. Процесс осуществляют обычно в одном потоке с промежуточным нагревом сырья 1.
Наиболее близким к предлагаемому является способ селективного гидрирования бензина, содержащего моноолефины, смолообразующие соединения и по крайней мере 10 ч. на миллион меркаптанов и/или дающего положительный результат в опыте с плюмбитом натрия путем контактирования исходного сырья в присутствии водорода при 30-250°С с катализатором, содержащим 0, вес.% палладия на окиси алюминия. Полученный продукт затем 3 подвергают гидрообработке в присутствии катализаторов гидрообессеривания. Гидрообработку проводят при 177 311с в присутствии обессеривающего катализатора Г2, Однако при этом гидрированию подвергаются и моноолефины. Таким образом, целевой продукт не удовлетворяет требованиям, применяемым к моторному топливу. Цель изобретения - повышение качества целевого продукта Поставленная цель достигается описываемым способом селективного гидрирования бензина, содержащего мо ноолефины, смолообразующие соединения и по крайней мере 10 ч. на милли он меркаптанов и/или дающего положительный результат в опыте с плюмбито натрия путем контактирования исходно го сырья в присутствии водорода с ка лизатором, содержащим 0, вес, палладия на окиси алюминия с последующей гидрообработкой полученного продукта в присутствии катализатора. содержащего 2-50 вес.% никеля на оки ном носителе при 30-250С с проведением процесса селективного гидрирова ния при объеме катализатора, содержа щего палладий, и объеме катализатора содержащего никель, составляющими 10 80 и 20-90% соответственно от общего объема катализаторов. Отличительные признаки способа за ключаются в проведении гидрообработк в присутствии катализатора, содержащего 2-50 веСо% никеля на окисном носителе при 30-250°С и проведении процесса селективного гидрирования при объеме катализатора, содержащего палладий, и при объеме катализаторов содержащего никель, составляющими 10-80% и 20-90% соответственно от об щего объема катализатора. Предлагаемый способ проводят в следующих условиях: температура 30250°С, предпочтительно 50-200 0-, общее давление 10-100 бар, предпочтительно 20-50 барJ пространственная скорость или соотношение объема жидк загрузки (бензинов) к объему катализатора в час 0,5-10, предпочтительно 2-5 молярное отношение водород/загрузка (бензин 0,1-2, предпочтитель но 0,5-1,5. Целесообразно использовать неподвижные слои катализаторов, которые могут быть расположены один после др гого или один над другим в одном и 2 том же реакторе, или в двух, или нескольких различных реакторах. Предпочтительными носителями в катализаторах являются нейтральные носители, т„е. те, которые обладают слабой или нулевой кислотностью. Кислотность может быть измерена, например, с помощью теста по поглощению аммиака 3. Кислотность носителей, использованных на различных стадиях процесса, может быть измерена в теплоте поглощения аммиака на носителе при давлении, равном 10 мм рТоСт, Теплоту поглощениями определяют по формуле: Выделившееся тепло (выражено в ..калориях на г носителя) - Количество поглощенного аммиака (выражено в миллимолях NHj на г носителя) Эти два измерения проводят с помощью микрогравитометра и термического дифференциального анализа при той температуре, при которой будет использован катализатор. Носитель считается по существу нейтральным, когда значение дН ниже 0,0, слабо кислотным, когда значение л Н находится между 0,0 и 0,1. В качестве носителей возможно использовать соединения металлов 11,111 и IV групп периодической системы элементов, например силикаты или. окислы этих металлов, предпочтительно окись алюминия, в частности окись алюминия с удельной поверхностью 30-150 MVr, предпочтительно 50-100 м /Го Предпочтительно объем катализатора, содержащего палладий, составляет , а объем катализатора, содержащего никель, составляет 60-85% от общего объема катализатора. Желательное содержание палладия в катализаторе составляет 0,1-0,5 вес„% и никеля ,0 вес.%. Пример 1 (сравнительный)о В качестве сырья используют бензин, полученный при крекинге с водяным паром газойля и имеющий следующие характеристики:Метод Результаты Объемная масса при 15°СNFT 60-1П10,859 Перегонка ASTM, °СNFM 07-002 начало кипения5550% выкипает при 111 конец кипенияОбщая сера, вес.Чо на мил NFM 07-0 1500 Сера , вес.ч, на милМеркаптановаясера, вес.ч. NFM 07-031 на миллион Коррозия медной 07-015 полосыNF Опыт с плюмбиПоложитом натрия (докторская тельпроба) NFM 07-0,05 ный Бромное число, г Вг/100 г NFM 07-017 Малеиновое число, мг малеино,вого ангидрида/г бензинаNOP 326-58 Период индукции с 20 вес.ч. на и ллион антиоксиданта (М,М-дивторбутилпарафенилендиамин , NFM 07-012 20 Октановое число (с 0,05 тетраэтилNFM 07-026 98 свин.ца) Исходный бензин в смеси с водородом пропускают через реактор,.заполненный катализатором, состоящим из 0,3 вес, палладия, нанесенного из нитрата палладия .на носитель из окиси алюминия с удельной поверхностью 70 . Кислотность окиси алюминия в испытании, описанном выше, по noi лощению аммиака ДН составляет 0,03. Перед применением катализатор прокаливают при в течение 2 ч, потом восстанавливают водородом при 100°С в течение 2 Чо Рабочие условия процесса следующие: Пространственная скорость, объем (объем/чj Средняя температура, °С Общее давление, бар Отношение HQ /загрузка, моль 886752 , ра за ли ри (М ни не зо зо ли ги ха Ги ме ре то го ти пр а пр мер 100 ные .4 Продукт, полученный после ТОО ч оты, имеет следующие основные пока тели: Бромное число, Г Br/100 г Малеиновое число, мг малеинового ангидрида/г продукта Период индукции с 20 миллн. долями антиоксиданта, мин Меркаптановая сера, вес.ч, на миллион Общая сера, вес,ч на миллион Коррозия медной полосы Опыт с плюмбитом Положинатриятельный Октановое число (с 0,05 весЛ тетраэтилсвинца 98 Таким образом, используемый катазатор позволяет псевдо-полно прогидровать смолообразующие соединения алеиновое число 2), однако содержае меркаптанов не снижается - даже сколько увеличивается. Таким обрам, полученный бензин нельзя испольвать в качестве автомобильного топва. Через 1000 ч проведения процесса рированный продукт обладает той же а кт ери сти кой. П р и м е р 2 (сравнительный) . рируют бензин, используемый в прие 1. Гидрирование проводят в реакто, заполненном, катализатором, сосщим из 10 весД никеля, нанесенноиз нитрата никеля на носитель, иденный носителю примера 1, который каливают в течение 2 ч при , атем восстанавливают водородом в течение 15 ч. Используют рабочие условия по приу 1. Продукт, полученный после ч работы, имеет следующие основхарактеристики:Бромное число г Вг/100 г«З Малеиновое число, мг малейнового ангидрида/г продукта10 Период индукции с 20 вес.ч. на миллион антиоксиданта, мин Меркаптановая сера, вес.ч. на миллион6 Общая сера, вес.ч. на миллион1500 Коррозия медной пластины1аОпыт с плюмбитом нет- Отрица рия тельны Октановое число (с 0,05 весД тетраэтилсвинца) 98 Из данных видно, что степень гидри рования смолообразующих продуктов зна чительно меньше, чем в примере 1, так, бензин, используемый в качестве топлива, должен иметь малеиновое число ниже 5. Значение показателя меркаптановая сера соответствует требованиям на моторное топливо. После 1000 ч испытания показатель малеинового ангидрида гидрированного продукта составляет 15. Таким образом в течение времени происходит дезактивация катализатора. П р и м е р 3 (согласно изобретению). Используют исходное сырье по примеру 1 . Сырье пропускают в присутствии водорода через реактор, содердащий два слоя катализатора. Первый слой занимает 1/3 общего объема и представляет собой восстановленный палладиевый катализатор примера 1, а Бромное число г Вг/100 г i2 Малейновоеi число, мг малеинового ангидрида/г продукта Период индукции с 20 вес.ч. на миллион антиоксиданта, мин Меркаптановая сера, вес.ч. на миллион Общая сера, вес.ч. на миллион Коррозия медной пластины Опыт с плюмбитом натрия Октановое число (0,05 вес. тетраэтилсвинца)98 3,5 500 7 1490 la Отрицательный28 второй, занимающий 2/3 объема, пред ставляет собой восстановленный никелевый катализатор примера 2. Условия работы те же, что и в примерах 1 и 2, Результаты опыта приведены в табл.1, Пример k (сравнительный . Повторяют пример 3, располагая в реакторе сначала никелевый катализатор (1/3 общего объема, затем палладиевый катализатор (2/3 общего объема. Состав катализаторов и условия процесса не изменены. Результаты опыта приведены в табл. 1. Пример 5 (согласно изобретению) . Повторяют пример 3, модифицируя относительные пропорции катализаторов: 15 об. палладиевого катализатора, затем 85 об. никелевого катализатора. Другие условия не изменены. Результаты опыта приведены в табл. 1. Пример 6 (согласно изобретению. Повторяют пример 3, модифицируя относительные пропорции катализаторов: 50 об. палладиевого катализатора, затем 50 об.% никелевого катализатора.. Другие условия не изменены. В табл. 1 дана характеристика продуктов, полученных после 100 ч испытаний . Таблица 1 41 2,5 «,8 2,7 480 530 20 i 9 15001i 901500 la la la Положи-Отрица-Отрицательныйтельныйтельный9В 98 98 Таким образом, продукты, полученные по примерам 3, 5 и 6, удовлетворяют показателям малеиновое число, м каптановая сера и опыт с плюмбитом. После 1000 ч испытания гидрирован ный продукт примера 3 удовлетворяет требованиям: малеиновое число ,5 опыт с плюмбитом --отрицательный, ме каптановая сера 8 вес.ч. на миллион. Примеры 7-10. В качестве сырья используют бензин, получаемый при крекинге с паром нафты, имеющий следующую характеристику: Объемная масса при 15°С 0,830 Перегонка А5ТМ,С 55-199 Общая сера, вес.ч, на миллион Меркаптановая сера, вес.ч. на миллион Сера растворенного , вес. ч. на миллионМалеиновое число, мг малеинового ангидрида/г продукта
Примечание. ()- положительный опыт;
(-) - отрицательный опыт.
Из сравнительных данных следует, что использование катализаторов примеров 8-10 дает приемлемые результаты только после 50 ч работы, затем наблюдается сильная дезактивация катализаторов примеров 8 и 10. Катализатор примера 9 является стабильным.
Формула изобретения
Способ селективного гидрирования бензина, содержащего моноолефины, смолообразующие соединения и по крайней мере 10 ч на миллион меркаптанов и/или дающего положительный результат в опыте с плюмбитом натрия путем контактирования исходного сырья в присутствии водорода при 30-25О®С с катализатором, содержащим 0,05-5,00 весЛ палладия на окисном носителе с последуюа)ей гидрообработкой полученного продукта в присутствии катализатора при повышенной, температуре, отли чающийс я тем, что, с целью повышения каче2Бромное число г/В г 100 г ПоложиОпыт с плюмбитом натрия тельный Опыты проводят при следующих условиях: температура , общее давление 30 бар, пространственная скорость 2 объема /объем/ ч, молярное отношение Н2/бензйн 0,5Используют следующие катализаторы: пример 7 (сравнительный - катализатор примера 1; пример 8 (сравнительный катализатор примера 2; пример 9 (согласно изобретению - 25 об.. палладиевого катализатора примера 1 и 75 o6.S никелевого катализатора примера 2; пример 10 (сравнительный - 75 об.% никелевого катализатора примера 2 и 25 об.% палладиевого катализатора примера 1 . в табл. 2 дана характеристика продукгов после 50 ч и 1000 ч испытаний. I Таблица2
11 88675212
ства целевого продукта, гидрообработ-1, Состав и способы переработки ку проводят в присутствии катализато-жидких продуктов пиролиза. Тематичес ра, содержащего 2-50 весД никеля на кие обзоры. Сер, Нефтехимия и сланокисиом носителе при 30-250°С и про-цепереработка, М., ЦНИИТЭнефтехим, цесс селективного гидрирования прово-j 19б9, с. . дят при объёме катализатора, содержащего палладий, и объеме катализатора,лп1197э содержащего никель, составляющими2- СССР N° 4042/3, 10-80% и 20-90% соответственно от об-кл. С 10 G 23/0, 1968 (прототип). щего объема катализаторов.to
Источники информации,3. Journal of Catalysis, 1963,
принятые во внимание при экспертизе2, р. 211-222.
