КАТАЛИЗАТОР ГИДРИРОВАНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 2004 года по МПК B01J35/02 B01J23/50 B01J23/66 C07C5/02 C07C5/09 

Данное изобретение относится к катализатору гидрирования ненасыщенных углеводородов.

Из Европейского патента ЕР-А-0686615 известен способ каталитического гидрирования соединений ацетиленового ряда с 2 или 3 атомами углерода до соответствующих этиленовых соединений (алкенов), в котором используют катализатор на носителе в форме шариков или экструдатов, которые содержат палладий и серебро. По меньшей мере 80% палладия и по меньшей мере 80% серебра находятся по периферии катализатора. Катализатор содержит предпочтительно оксид алюминия в качестве носителя и 0,01-0,5 мас.% палладия и 0,001-0,002 мас.% серебра. На основании формы носителя активность и избирательность в расчете на вес являются относительно низкими. Кроме того, можно работать только с относительно малыми объемными скоростями, и потери давления в слое катализатора являются относительно высокими.

Из ЕР-А-0689872 известен содержащий Pd и Аg катализатор для избирательного гидрирования ацетилена. Этот катализатор получают обработкой носителя (предпочтительно оксида алюминия), в форме шариков или цилиндрических таблеток (частиц катализатора), щелочным раствором восстановителя для Pd и Аg.

Из ЕР-А-0693315 известен катализатор на носителе для гидрирования диолефинов, который содержит палладий, серебро и фторид щелочного металла. В качестве носителя применяют предпочтительно сферические частицы или цилиндрические экструдаты.

Из ЕР-А-0738540 известен катализатор гидрирования C₂-С₁₀-алкинов (предпочтительно ацетилена) до соответствующих алкенов в присутствии серосодержащих соединений, который содержит палладий, серебро, по меньшей мере один химически связанный щелочной металл (предпочтительно К), химически связанный фтор и один неорганический носитель (предпочтительно оксид алюминия), в форме таблеток.

ЕР-А-0732146 описывает катализаторы, носители которых представляют собой формованные изделия с трехлепестковой формой сечения и проходящими насквозь (сквозными) отверстиями. Эти катализаторы содержат в качестве каталитически активных компонентов соединения оксида железа - оксида молибдена. В частности, эти катализаторы применяют для окисления метанола до формальдегида, хотя приводятся некоторые другие, не подкрепленные примерами применения (например, гидрирование ацетилена и олефинов).

ЕР-А-464633 описывает катализаторы, носители которых представляют собой формованные изделия с трехлепестковой формой сечения и проходящими насквозь (сквозными) отверстиями (сравн. фиг.5). Эти катализаторы содержат в качестве каталитически активных компонентов смесь из элементов группы VIII и 1В периодической системы, в частности палладий и золото. Они применяются для превращения олефинов органическими карбоновыми кислотами и кислородом до ненасыщенных сложных эфиров, в частности для получения винилацетата из этилена и уксусной кислоты.

ЕР-В-591572 описывает каталитический материал в форме гранул с трехлепестковой формой сечения и по меньшей мере тремя сквозными отверстиями-порами, а также определенным соотношением высоты зерен и расстояния между осями каналов. Этот материал применяют для окислительного гидрирования метанола с получением формальдегида.

Кроме того, заявителями указываются под названиями G-58 и G-83 катализаторы избирательного гидрирования диолефинов и алкинов до моноолефинов или алкенов, которые содержат палладий и серебро на имеющем форму гранул носителе или на носителе в форме массивных таблеток или экструдатов (например, Datenblatter "Girdler Catalyst G-58 С, G-58 D, G-58 H, G-58 I and G-83 for Selective Hydrogenation", von Januar 1998).

Катализаторы на подобных носителях обычно имеют тот недостаток, что их активности и избирательности являются относительно низкими и гидрирование может проводиться только при сравнительно низких объемных скоростях. Кроме того, эти катализаторы имеют относительно высокое сопротивление потока.

Задачей данного изобретения было преодоление этих недостатков. Неожиданно было обнаружено, что эти недостатки могут быть преодолены применением катализатора, носитель которого имеет определенную форму.

Таким образом, целью данного изобретения является катализатор гидрирования ненасыщенных углеводородных соединений, содержащий каталитически активные количества Pd и в случае необходимости Аg на носителе; этот катализатор отличается тем, что носитель представляет собой формованное изделие с трехлепестковой формой сечения, причем лепестки снабжены сквозными отверстиями.

Катализатор данного изобретения обычно имеет геометрическую поверхность (GO) приблизительно 0,2-3 см², предпочтительно приблизительно 0,7-1,9 см², в частности приблизительно 0,9-1,5 см² на формованное изделие.

Соотношение между длиной (l) и диаметром (d) трехлепесткового формованного изделия является следующим:

R₁=l/d=2-4.

Соотношение между геометрической поверхностью формованного изделия и объемом твердой части формованного изделия (V_f) предпочтительно составляет:

R₂=GO/V_f=0,5-20 (мм^-1), в частности 1,4-5 (мм^-1).

Предпочтительно присутствует Pd в количествах от приблизительно 0,01 до 1,0 мас.%, а Аg в количествах от приблизительно 0,1 до 0,5 мас.% в расчете на материал носителя, и весовое соотношение между Pd и Аg составляет приблизительно 0,1-5,0.

Глубина проникновения каталитически активного компонента (Pd и в случае необходимости Аg) в формованных изделиях на носителях после восстановления составляет приблизительно 60-300 мкм, в расчете на 80% активного компонента.

Величина кристаллитов Pd-кристаллита после восстановления составляет приблизительно 2-15 нм в расчете на 80% Pd-кристаллита, а соотношение между БЭТ-поверхностью (удельной поверхностью частиц твердого тела, определяемой методом БЭТ) и величиной Pd-кристаллита (d_Pd) является следующим:

R₃=BET-O/d_Pd=0,1-10.

Величину Pd-кристаллита определяют по способу адсорбции СО аналогично способу, описанному в Journal of Catalysis 25, 148-160 (1972).

В качестве носителя применяют предпочтительно оксид алюминия, в частности θ-оксид алюминия. Он присутствует обычно не в чистом виде, а может содержать также другие модификации оксида алюминия, такие как α-оксид алюминия. Однако могут также применяться оксид титана, оксид циркония, диоксид кремния, карбид кремния или тальк.

БЭТ-поверхность носителя составляет приблизительно 1-300 м²/г, предпочтительно приблизительно 10-300 м²/г, в частности приблизительно 30-80 м²/г. БЭТ-поверхность определяют методом одной точки с использованием адсорбции азота согласно DIN 66132.

Приблизительно 40% удельной поверхности (БЭТ-поверхности) находятся в порах с диаметром приблизительно 1570-80 нм и приблизительно 60% находятся в порах с диаметром приблизительно 80-14 нм. Объем пор и распределение удельных поверхностей на определенные величины пор определяют в соответствии с DIN 66133 (Нg-порозиметрия).

Применяемые в качестве носителя, имеющие трехлепестковую форму сечения формованные изделия данного изобретения представлены на чертеже. Диаметр обозначен как (d), а длина трехлепесткового формованного изделия обозначена как (l). Диаметр одного лепестка обозначен как dl, а диаметр отверстия в одном лепестке обозначен как d2.

Предпочтительно диаметр (d) имеющего трехлепестковую форму сечения формованного изделия равен приблизительно 3-10 мм, длина (l) приблизительно 3-15 мм и диаметр отверстия в одном лепестке (d2) приблизительно 0,5-5 мм.

Катализаторы данного изобретения содержат предпочтительно также небольшие количества щелочных и/или щелочноземельных металлов, в частности приблизительно 0,01-0,1 мас.% (рассчитано для оксидов).

В противоположность известным катализаторам катализаторы данного изобретения отличаются высокой активностью и избирательностью. Кроме того, могут применяться более высокие объемные скорости приблизительно 12000-15000 (объемных частей реагирующих веществ в газообразном состоянии на объемную часть катализатора в час=GHSV), в сравнении с объемной скоростью всего лишь приблизительно 3000-8000 при применении гранул, массивных таблеток или экструдатов. Кроме того, катализаторы данного изобретения проявляют более низкие потери давления (до 60% относительно частиц носителя в форме гранул или в форме таблеток (115 или 100%)).

Целью данного изобретения является также способ получения определенных выше катализаторов, в котором носитель пропитывают раствором солей Pd и в случае необходимости Аg (PdCl₂, H₂PdCl₄ или АgNO₃), и эти соли восстанавливают при помощи восстановителя (например, Na-формиата, NaBH₄, гидразина, формальдегида, аскорбиновой кислоты, лимонной кислоты, Na-ацетата, щавелевой кислоты и т.д.), а именно предпочтительно в щелочной среде при температурах между приблизительно 20 и 100°С, предпочтительно в диапазоне от 40 до 60°С.

Предпочтительно восстановление проводят в водно-щелочном растворе. В этом варианте осуществления способа Pd- и в случае необходимости Аg-оксид фиксируют на поверхности носителя и там восстанавливают до соответствующих металлов. Таким путем проникающая способность металлов может быть снижена до приблизительно 60-300 мкм.

Альтернативно, восстановление восстановителем может проводиться в неводном растворителе, если этот восстановитель разлагается водой. Это особенно касается NaBH₄ и других гидридов или двойных гидридов, таких как LiAlH₄, LiBH₄, CaH₂ или LаН₃.

Пропитанный носитель обычно промывают, сушат и кальцинируют. В том случае, если восстановление является неполным и Pd и Аg все еще частично находятся в форме их оксидов, их восстанавливают нагреванием в водородсодержащей атмосфере до соответствующих металлов (формование). Однако формование может также происходить в реакторе, причем перед введением подлежащих восстановлению соединений сначала вводят только водород.

Формованные изделия обычно получают посредством того, что материал носителя смешивают с водой, связующим вещестом (таким как карбоксиметилцеллюлоза) и/или смазывающим (придающим скользкость) агентом (например, стеаратом щелочноземельного металла или стеаратом алюминия).

Получение формованных изделий происходит в таблеточном прессе с вращающейся тарелкой, по периметру которой размещены несколько отверстий с трехлепестковым сечением. В эти отверстия (матрицы) заполняется смесь и удерживается снизу штампом, при помощи которого во время вращения вращающейся тарелки три цапфы, которые лежат в местах производимых отверстий, перемещаются вверх. При дальнейшем вращении вращающейся тарелки в дело вступает штамп с трехлепестковой формой сечения, который снабжен отверстиями, в которые входят цапфы в нижнем штампе при надавливании верхнего штампа. Прессованные формованные изделия при дальнейшем вращении вращающейся тарелки после оттягивания нижнего штампа и дальнейшего движения верхнего штампа выдавливаются из матриц. “Свежие” формованные изделия сушат и кальцинируют. При этом в формованном изделии возникают поры желаемого размера.

Затем формованные изделия пропитывают раствором солей палладия и в случае необходимости серебра, причем после пропитывания добавляют щелочной раствор, чтобы палладий и серебро осадились в форме соответствующих оксидов. Затем к раствору добавляют раствор восстановителя, который восстанавливает оксиды до соответствующих металлов. Но также можно применять щелочной раствор восстановителя.

После осаждения оксидов или металлов каталитически активного компонента (компонентов) формованные изделия промывают для удаления растворимых солей (например, NaCl и NaNO₃). Затем формованные изделия сушат и кальцинируют, после чего все еще присутствующие оксиды каталитически эффективного компонента (компонентов) восстанавливают до соответствующих металлов. Восстановление происходит обычно в атмосфере водорода при температурах от приблизительно 20 до приблизительно 450°С. Восстановление может происходить также в реакторе, при введении перед введением подлежащих гидрированию соединений водорода или водородсодержащего газа.

Целью данного изобретения является, наконец, применение вышеупомянутых катализаторов для гидрирования ненасыщенных углеводородов, в частности для избирательного гидрирования диолефинов до моноолефинов или ацетиленов до олефинов.

Пример 1

1000 мас.ч. бемита смешивают с 10 мас.ч. воды и 40 мас.ч. стеарата магния до гомогенной прессуемой массы. Эту массу вводят в отверстия ротационной тарелки вышеописанного таблеточного пресса, поперечные сечения которых соответствуют представленной форме (d=6 мм, d1=4 мм, d2=1,5 мм, l=6 мм). Затем, как описано выше, прессуют формованные изделия и выталкивают из таблеточного пресса. Полученные формованные изделия сушат два часа при 120°С и кальцинируют 4,5 часа при 1075°С, причем бемит в большей части превращается в θ-оксид алюминия (наряду с этим, в небольшой части в α-оксид алюминия). Геометрическая поверхность составляет 1,3 см² на одно формованное изделие. Затем определяют БЭТ-поверхность согласно DIN 66132 до 30 м²/м. Затем определяют в соответствии с DIN 66133 объем пор до 0,35 мл/г, а также распределение пор. 40% БЭТ-поверхности (удельной поверхности твердого тела) приходится на поры с диаметром 1750-80 нм, 60% БЭТ-поверхности приходится на поры с диаметром 80-14 нм.

К 1000 мас.ч. формованных изделий быстро добавляют раствор H₂PdCl₄ (0,345 мас.ч. Pd) в 1150 мас.ч. дистиллированной воды и медленно перемешивают в течение 5 минут. Смеси дают стоять в покое приблизительно 60 минут и затем дают стечь окрашенному раствору.

Влажный продукт тотчас же смешивают с теплым (40°С) 5%-ным раствором формиата натрия и оставляют стоять на 2,5 часа. После этого раствор формиата спускают и продукт промывают дистиллированной водой для удаления хлорида. После этого продукт кальцинируют при 540°С в течение двух часов.

1000 мас.ч. кальцинированного продукта добавляют к раствору 3,13 мас.ч. АgNO₃ в 1150 мас.ч. дистиллированной воды и медленно перемешивают в течение 5 минут. Смеси дают стоять в течение двух часов и затем дают стечь раствору. Продукт кальцинируют 2,5 часа при 540°С.

Полученные таким образом формованные изделия помещают в трубчатый реактор, который сначала промывают азотом. Затем пропускают водород в течение 8 часов при температуре 400°С, благодаря чему палладий и серебро на формованном изделии полностью восстанавливаются. Затем через реактор пропускают смесь из 1,1 об.% ацетилена и 1,5 об.% водорода в этилене при температуре 50°С, давлении 2,5 мПа и объемной скорости 14000 л смеси на кг катализатора в час. Ацетилен превращается в этилен на 84% с избирательностью 93%.

Сравнительный пример 1

Катализатор в форме гранул на носителе из θ-Аl₂О₃ с диаметром 2-4 мм, геометрической поверхностью 0,3 см², удельной поверхностью твердого тела (БЭТ-поверхностью) 30 м²/г, объемом пор 0,39 мл/г и распределением объемов пор 40% между 1750 и 80 нм и 60% между 80 и 14 нм пропитывают раствором Н₂PdCl₄/АgNO₃ примера 1 и таким же образом, как в примере 1, добавляют, восстанавливают, сушат, кальцинируют и формуют. Катализатор используют, как в примере 1, для избирательного гидрирования ацетилена в этилен, при котором применяют такие же условия проведения способа. При объемной скорости 8000 (литров реагирующих веществ на литр катализатора в час) ацетилен превращали до 57% с избирательностью 65% в этилен.

Сравнительный пример 2

Режим работы сравнительного примера 1 повторяли с тем отклонением, что катализатор применяли в форме таблетки 4×4 мм, причем все остальные условия оставались неизмененными. Ацетилен превращали до 48% с избирательностью 76% в этилен.

Катализаторы в соответствии с примером 1 и сравнительными примерами 1 и 2 измеряли в отдельной трубке для определения потери давления (с азотом в качестве измеряемого газа), при этом получали следующее соотношение падения давления: пример 1 - 60%; сравнительный пример 1 - 115%; сравнительный пример 2 - 100%.

Пример 2

Режим работы примера 1 повторяли с тем отклонением, что носитель кальцинировали в течение 4,5 часов при 1020°С и обработанный таким образом носитель покрывали 0,3 мас.% палладия. Катализатор имел БЭТ-поверхность 70±5 см²/г, объем пор 0,4 мл/г с 4,71% поверхности в порах с диаметром 1750-80 нм и 76% в порах с диаметром 80-14 нм. Остальная поверхность приходилась на поры с диаметром <14 нм.

Катализатор-формованные изделия формовали, как в примере 1, в трубчатом реакторе в течение 8 часов при 400°С и загружали смесью из водорода и содержащего диен бензина для пиролиза (2 моль Н₂, 1 моль диена) сначала при 30°С и затем при 60°С, давлении 3,0 мПа и объемной скорости 8 объемных частей жидкого бензина для пиролиза на объемную часть катализатора в час (LHSV). Состав бензина для пиролиза перед избирательным гидрированием приведен в таблице I.

Превращения стирола и диена, а также избирательность в отношении диена после избирательного гидрирования приведены в таблице II.

Сравнительный пример 2

Режим работы примера 2 повторяли с тем отличием, что катализатор в форме гранул с диаметром 2-4 мм, покрытием палладием 0,3%, геометрической поверхностью 0,3 см², БЭТ-поверхностью 70±5 см²/г, объемом пор 0,5 мл/г и распределением объемов пор, как у катализатора примера 2, загружали бензином для пиролиза с приведенным в таблице I составом при температуре сначала 30°С и позже 60°С, давлением 3,0 мПа и LSHV 4. Превращения стирола и диена, а также избирательность в отношении диена после избирательного гидрирования приведены в таблице III.

Пример 3

В соответствии с режимом работы примера 1 Европейского патента ЕР-0314024-А1 коммерческий диоксид титана (Р-25 Degussa) в интенсивном миксере гомогенизировали при добавлении приблизительно 55 мас.% воды и 14 мас.% изопропилтитаната в течение 45 минут. После нескольких часов сушки при 110°С массу ТiO₃ измельчают, смешивают со стеаратом алюминия в качестве агента таблетирования и прессуют, как описано в примере 1, в формованные изделия (пресс-изделия) с трехлепестковой формой сечения (параметры, как в примере 1).

ТiO₂-формованные изделия кальцинировали 3 часа при 550°С в окислящей атмосфере.

Геометрическая поверхность носителя составляла 1,3 см² на формованное изделие, БЭТ-поверхность 36 м²/г, объем пор 0,39 мл/г, 3,7% БЭТ-поверхности приходилась на поры с диаметром 1750-80 нм, 95,8% на поры с диаметром 80-14 нм.

TiO₂-носитель пропитывали опрыскиванием 8%-ным водным раствором натрий-формиата (на 100 г носителя 30 мл раствора формиата). Затем предобработанный таким образом носитель пропитывали опрыскиванием равным объемом 2,5%-ного водного раствора PdCl₂. Для полного восстановления благородных металлов на носитель-формованное изделие наслаивали раствор формиата, отсасывали и промывали для удаления хлорида. После сушки при 100°С кальцинировали 6 часов до конечной температуры 400°С. После этого предпринимали промотирование серебром. Для этого содержащие палладий TiO₂-формованные изделия пропитывали при комнатной температуре раствором нитрата серебра, сушили при 110°С и еще раз кальцинировали до температуры 360°С. Содержание палладия составляло 0,21 мас.%, содержание серебра 0,12 мас.%.

Катализатор использовали при давлении 0,15 мПа, температуре 120°С и LHSV 15 ч^-1 с молярным отношением Н₂/диен 2:1 для избирательного гидрирования жидкой диенсодержащей смеси с составом:

- 85,7 мол.% парафинов;

- 11,1 мол.% моноолефинов;

- 0,85 мол.% диенов;

- 2,40 мол.% ароматических соединений.

Превращение диенов составляло 80% при избирательности 85%.

Сравнительный пример 3

Режим работы примера 3 повторяли с тем отличием, что вместо имеющего трехлепестковую форму сечения формованного изделия применяли массивную таблетку с размерами 4,5×4,5 мм, на которую таким же образом, как в примере 3, наносили каталитически эффективные металлы. Носитель имел БЭТ-поверхность 33 м²/г и объем пор 0,2 мл/г. 51% БЭТ-поверхности приходился на поры с диаметром 1750-80 нм, 87,3% приходились на поры с диаметром 80-14 нм. Этот катализатор содержал 0,213 мас.% Pd и 0,27 мас.% Аg.

Этот катализатор использовали для избирательного гидрирования применяемой в примере 3 диенсодержащей смеси (LHSV=10 ч^-1, Т=120°С, давление=0,15 мПа, молярное отношение Н₂:диен=4:1).

Превращение диена составляло 70% при избирательности 60%.

Изобретение относится к области химической технологии. Описан катализатор для гидрирования ненасыщенных углеводородов, содержащий каталитически активные количества Pd и в случае необходимости Ag на носителе; этот катализатор отличается тем, что носитель представляет собой формованное изделие с трехлепестковой формой сечения, причем эти лепестки обеспечены сквозными отверстиями. Описан способ получения катализатора, в котором носитель пропитывают раствором солей Pd и в случае необходимости Ag, эти соли восстанавливают при помощи восстановителя, после чего пропитанный таким образом носитель промывают, сушат и кальцинируют и, если восстановление является неполным, все еще имеющиеся в наличии оксиды Pd и Ag восстанавливают в водородсодержащей атмосфере до соответствующих металлов. Технический результат: получен катализатор, имеющий относительно низкое сопротивление потоку и позволяющий проводить гидрирование ненасыщенных углеводородов при высоких объёмных скоростях. 2 с. и 16 з.п. ф-лы, 3 табл., 1 ил.

1. Катализатор гидрирования ненасыщенных углеводородов, содержащий каталитически эффективные количества Pd на носителе, отличающийся тем, что этот носитель представляет собой формованное изделие с трехлепестковой формой сечения, где лепестки снабжены сквозными отверстиями, и соотношение между удельной площадью поверхности, определяемой по методу БЭТ и величиной Pd-кристаллита (d_pd) является следующим:

R₃=BET-O/d_pd=0,1-10.

R₁=1/d=2-4.

R₂=GO/V_f=0,5-20 мм^-1, в частности 1,4-4 мм^-1.