Способ получения однократно ненасыщенных углеводородов @ Советский патент 1987 года по МПК C07C7/163 

f13013062

Изобретение относится к нефтехи- Поставленная цель достигается за мин, конкретно к способу получения счет гидрирования исходной смеси, со- ненасьпценных углеводородов, в част- держащей 0,00004-0,001 мас.% раство-, ности к способу получения однократно ренной окиси углерода и 1,01-1,98- ненасьпценных углеводородов гид- 5 кратное стехиометрическое количест- рированием смесей ненасыщенных угле- во растворенного водорода при дав- водородов,лении, обеспечивающем проведение процесса в гомогенной жидкой фазе.

Целью изобретения является повыше- Изобретение иллюстрируется следую- ние выхода целевого продукта за счет щими примерами, в которых используют предотвращения изомеризации двойной смеси углеводородов, указанного в связи.табл. I и 2 состава.

Таблица 1

л-

2

л-

ил-

0,028

21,5

0,072

48,4

14,2

15,6

0,196

0,032

21,6

0,082

48,2

14,1

15,5

0,514

0,040

22,it

0,110

53,9

8,8

14,7

0,261

1,2 0,3 0,180

0,620 0,130 13,0

37,4

26,8 19,5 0,073

0,0056 0,0056 0,0030 0,058

0,0012 0,0012 0,0025 0,512

0,2

0,040

22,it

0,110

53,9

8,8

14,7

0,261

1,2 0,3 0,180

0,620 0,130 13,0

37,4

26,8 19,5 0,073

0,2

Пропен93,3

Пропадиен0,21

Пропин (метил-ацетилен)0,15

Пентан

Пентен

Изопрен

П- р и м е р ы 1 -5.

В смеси указанного в табл. 1 состава растворяют 85 ч/млн водорода ( 1,12-кратное стехиометрическое количество) и указанное в табл. 3 количество окиси углерода. Смесь углеводородов (содержание воды ч/млн)

Перед гидрированием

После гидрирования

При- Темпера- Концентрация мер тура окиси угле- гидриро- рода, Kiac.%

Таблица 2

5,68 81,9

12,4

подвергают гидрированию в следующих условиях, в которых имеется гомогенная жидкая фаза: температура указана в табл. 3; расход 35 л/л кат ч; давление 1,3 МПа; катализатор 0,5 мас.% Pd на ,. Результаты опытов сведены в табл. 3.

Таблица 3

1960 56 12 48,4 (0,196 (0,0056 (0,0012 мас.%) мас.%) мас.%)

Пример 6. В смеси углеводородов, указанного в табл. 1 состава, растворяют 210 ч/млн водорода ( 1,08- кратное стехиометрическое количество) и 0,00042 мас.% окиси углерода. 5 Смесь углеводородов (содержание воды

Сравнительный опыт 1.

Повторяют пример 6 с той разницей, что процесс проводят под давлением 0,7 МПа. При этом реакционная рмесь не имеется в виде гомогенной жидкой фазы. Получают продукт, содержащий 45,4 мас.% бутена-1, 15,9 мас.% цис- бутена-2, 16,5 мас.% транс-бутена-2, 21,9 мас.% н-бутана. Кроме того, он содержит еще 0,205 мас.% исходного бутадиена-1,3.

Сравнение результатов сравнительного опыта 1 и примера 6 свидетельствует о том, что только при наличии гомогенной жидкой фазы возможно обеспечение повьшенной степени предотврагидрированием

гидрирования

/

Концентрация СО, мас.%

0,00006

0,00018

5140

(0,154

мас.%)

1

2

-i 5 ч/млн) гидрируют в следующих условиях, в которых имеется гомогенная жидкая фаза: температура 55 С; расход 35 л/л кат. ч; давление 1,3 МПа; катализатор 0,5 мас.% Pd на A120.J. Результаты опыта сведены в табл.4. Таблица 4

5

0

5

щения изомеризации двойной связи при одновременном повьппении выхода продукта .

Примеры 7,8. В смеси углеводородов указанного в табл. 1 состава растворяют 210 ч/млн водорода ( 1 ,08-кратное стехиометрическое количество) и указанное в табл. 5 количество окиси углерода. Смесь углеводородов подвергают гидрированию в следующих условиях, в которых имеется гомогенная жидкая фаза: температура 21 С; расход 35 л/л-ч; давление 1,3 МПа; катализатор О,5мас.% Pd на А1,0,.

Результаты опытов сведены в табл.5.

Таблица 5

56 12 48,2 (0,0056 (0,0012 мас.%) мас.%)

il

1

48,3 48,4

Примеры 9-11. В смеси углеводородов указаниого в табл. 1 состава растворяют указанные в табл. 6 количества окиси углерода и водорода и смесь гидрируют в следующих условиях,

Перед гидрированием

После гидрирования

кратное стехиометрическое количество; кратное стехиометрическое количество; кратное стехиометрическое количество.

Примеры 12-14. В смеси углеводородов указанного в табл. 1 состава растворяют 205 ч/млн водорода ( Г, 06-кратное стехиометрическое количество) и 0,00006 мас.% окиси углерода. Смесь подвергают гидрироваПеред гидрированием

После гидрирования

При- Давление, МПа мер .

1,0 1.5 1,8

в которых имеется гомогенная жидкая фаза: температура 40 С; расход 21 л/л |кат. ч; давление 1,3 МПа; катализатор 0,5 мас.% Pd на активном угле. Результаты опыта сведены в табл.6. Таблица 6

30

(0,0030

мас.%)

25

(0,0025

мас.%)

53,9

35

нию в следующих условиях, в которых имеется гомогенная жидкая фаза: температура 21 С; расход 35 л/л кат ч; давление указано в табл. 7; катализатор 0,5 мас.% Pd на Al OsРезультаты опыта сведены в табл.7.

Таблица 7

5140 56 12 48,2 (0,514 (0,0056 (0,0012 мас.%). мас.%) мас.%)

1 1

1 1

1

48,5 48,4 48,5

9130130610

Пример 15. Для гидрирования Соотношение рециркулируемого коли- многократно ненасыщенных соединений чества к подаваемому количеству со- С4 ДО бутана и многократно ненасыщенставляет 49:1. Общий расход в циркуляционном реакторе составляет 68 л/л 5 )(кат. ч; В отводимой из циркуляционно го реактора смеси растворяют 250 ч/ /млн Н (таким образом, общее количество водорода составляет 1,01-крат

ных Cj соединений до пропена в смеси

указанного в табл. 1 состава (около 21% подлежащих гидрированию соединений) стехиометрическое количество водорода составляет 8135 ч/млн. В-этой смеси углеводородов растворяют 1 ч/ /млн 0,0001 мас.% окиси углерода. Смесь сначала подают в циркуляционный реактор. В циркулирующий поток подают 7980 ч/млн Hj, в пересчете на све

ное стехиометрическое количество), и смесь дегидрируют в дополнительном реакторе при 25 С и 1,3 МПа при общем расходе 27 л/л кат.ч. Перед дополнительным реактором окиси углерода не добавляют. На обеих стадиях реакционжую смесь, и гомогенно растворяют в ней. Содержащую водород смесь гидри- 5 смесь имеется в гомогенном жид- руют при 25 С и 1,3 МПа на катализа- ком состоянии.

торе, содержащем 0,5 мас.% Pd на ,. Результаты опыта сведены в табл.8.

Таблица8

Концентрация бутена-1 повьшается от 37,5 мас.% в исходной смеси до 48,6 мас.% в продукте, а концентрация пропела - от 0,3 до 1,1 мае.7,.

Пример 16. В смеси углеводо- родов указанного в табл. 2 состава растворяют 195 ч/млн водорода ( 1,07- кратное стехиометрическое количество) и 2,5 ч/млн 0,00025 мас.% окиси углерода. Смесь углеводородов подвергают гидрированию в следующих условиях, в которых имеется гомогенная жидкая фаза: температура 45°С; расход 40 л/л кат ч; давление 0,3 МПа; катешизатор 0,1 мас.% Pd на AljOj.

Результаты опыта сведены в табл.9.

Та блица 9

Соотношение рециркулируемого коли- чества к подаваемому количеству со-

О

ставляет 49:1. Общий расход в циркуляционном реакторе составляет 68 л/лх 5 )(кат. ч; В отводимой из циркуляционного реактора смеси растворяют 250 ч/ /млн Н (таким образом, общее количество водорода составляет 1,01-кратное стехиометрическое количество), и смесь дегидрируют в дополнительном реакторе при 25 С и 1,3 МПа при общем расходе 27 л/л кат.ч. Перед дополнительным реактором окиси углерода не добавляют. На обеих стадиях реакционн я смесь имеется в гомогенном жид- ком состоянии.

0

5

Продукт гидрирования также содержит 6,35 мас.% пропана.

Таким образом, п.ропадиен и пропин практически количественно гидрированы до пропена.

Сравнительный опыт I1. Повторяют пример 16 с той разницей, что процесс проводят при и давлении 1,6 МПа, при которых гомогенной жидкой фазы не имеется. При этом получают продукт состава, мас.%: 6,42 пропана, 93,4 пропена, 0,11 пропадиена и 0,07 про- пина.

Сравнение результатов сравнительного опыта 11 и примера 16 свидетельствует о том, что при отсутствии гомогенной жидкой фазы лищь примерно половина пропадиена и пропина гидрируются до пропена и, кроме того, первоначальное содержание пропана повышается.

Пример 17. Для гидрирования многократно незамещенных соединений С до пентенов в смеси углеводородов указанного в табл. 2 состава (около 12 мас.% гидрируемых соединений) сте- хиометрическйе количество водорода составляет 3680 ч/млн. В этой смеси

растворяют 1,2 ч/млн 0,00012 мас.% окиси углерода. Смесь углеводородов подают в циркуляционный реактор при 28 С и давлении 1,8 МПа. В циркуляционный поток подают 3800 ч/млн Н, в пересчете на свежую смесь, и затем гомогенно растворяют в ней. Содержащую водород смесь подвергают гидрированию на катализаторе, содержащем 2,0 мас.% Pd на , при общем расходе 23 л/л кат ч. В указанных условиях имеется гомогенная жидкая фаза. Соотношение рециркулируемого количества к подаваемому количеству составляет 26:1. Расход добавляемой свежей смеси составляет 0,9 л/л кат.ч. Без дополнительного гидрирования в дополнительном реакторе получают результаты, сведенные в табл. 10.

Таблица 10

-Таким образом, изопрен практически количественно гидрирован до пентенов. Сравнительный опыт 111. Повторяют пример 17 с той разницей, что процесс 35 проводят при давлении 1,0 МПа. При

Составитель Н. Кириллова Редактор А. Долинич Техред В.КадарКорректор Н. Король

Заказ 1163/58 Тираж 372Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

О -5

0

5

5

этом гомогенной жидкой фазы не имеется. Получают продукт следующего состава, мас.%: пентан 8,35, изопрен 6,43 и пентен 85,2.

Сравнение результатов сравнительного опыта 111 и примера 17 свидетельствует о том, что при отсутствии гомогенной жидкой фазы лишь примерно половина изопрена гидрируется до пентенов и, кроме того, первоначальное содержание пентана повьппается.

Формула изобретения

Способ получения однократно ненасыщенных углеводородов путем пропускания исходной смеси, содержащей в жидкой фазе соответствующие углеводороды с одной двойной, с сопряженными и/или кумулированными двойными связями, и/или ацетиленовыми тройными связями и водород в присутствии окиси углерода над неподвижным слоем катализатора 0,1-2,0 мас.% палладия на окиси алкминия или активном угле, отли:чающийся тем, что, с целью повьнпения выхода целевого продукта, используют исходную смесь, содержащую растворенную окись углерода в количестве 0,00004- 0,001 мас.% и растворенный водород в количестве 1,01-1 ,98-кратном стехио- метрическому, и процесс проводят при температуре 0-75 с и давлении, обеспе- чивакмцем нахождение исходной смеси в гомогенной жидкой фазе.

Изобретение касается нефтехимического производства алифатических не- насьщенных углеводородов, в частности способа получения однократно не насыщенных углеводородов С,-Cj гидрированием исходной смеси, содержащей Cj-Cj-aTOMOB углерода углеводородов с одной двойной связью, с сопряженными и/или кумулированными двойными связями, и/или ацетиленовыми тройными связями на катализаторе, содержащем 0,1-2,0 мас.%. палладия на окиси алюминия или активном угле в присутствии окиси углерода. С целью повышения выхода целевого продукта (за счет предотвращения изомеризации двойной связи) используют исходную смесь, содержащую 0,00004-0,001 мас.% растворенной окиси углерода и 1,01- 1,98-кратное (стехиометрическое) количество растворенного водорода, и гидрирование проводят при 0-75 С и давлении, обеспечивающем нахождение исходной смеси в гомогенной жидкой фазе. При гидрировании исходной смеси, содержащей 48,2 мас.% бутена-1 и бутадиена, бутина и бутенина соответственно в количествах 5140, 56 и . 12 ч/млн, получают продукт с содержанием бутена-1 48,4 мас.% и бутадиена, бутина и бутенина соответственно 4, 1 и 1 ч/млн. 10 табл. СО СА) О О см