СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИКАТОРА РЕЗИНЫ Российский патент 1998 года по МПК C08J3/21 C08L71/02 C08L79/02 C08K3/36 C08K5/13 

Изобретение относится к органической химии, в частности к получению модификаторов резин, усиливающих прочность связи резин с армирующими материалами в шинной и резинотехнической промышленности.

Известен способ получения модификатора резин - гексаметилентетраминрезорцина взаимодействием резорцина и гексаметилентетрамина с добавлением обеспыливающего агента раствора в алифатических спиртах С₁-C₅ минерального масла или эфира фталевой и себациновой кислот [1]
Недостатком данного способа является то, что целевой продукт имеет низкое качество: низкий уровень прочности связи резин с латунированным металлокордом и низкую устойчивость адгезионной связи к различным видам старения. В производственном процессе образуется большое количество стоков, содержащих резорцин и гексаметилентетрамин.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому является способ получения модификатора резин диспергированием гексаметилентетрамина с резорцином в водной среде с последующей фильтрацией и сушкой, процесс ведут в суспензии при величине частиц исходных продуктов 20-250 мкм и t=0-15^oC [2]
К недостаткам данного способа получения модификатора резин относится то, что полученный модификатор сообщает резинам низкую прочность связи с металлокордом в динамических и статических условиях, особенно при воздействии водяного пара, и повышенных температур. Кроме того, продукт имеет большую слеживаемость в процессе хранения, большой расход дорогостоящего сырья и использование веществ, закупаемых по импорту, резорцина. В производственном процессе образуются стоки, содержащие резорцин и продукты его окисления, трудноподдающиеся очистке.

В основу изобретения поставлена задача усовершенствования способа получения модификатора резин с более высоким техническим результатом, а именно улучшение качества модификатора, т.е. повышение адгезии резин к латунированному металлокорду в динамических условиях и к текстильным кордам в статических условиях, повышение устойчивости адгезионной связи к паровоздушному и тепловому старению, сокращение расхода дорогостоящих реакционноспособных компонентов при одновременном расширении их ассортимента и замены импортного сырья (резорцина) на относительно дешевое сырье Украины и России при хорошей, удобной для автоматического дозирования выпускной форме конечного продукта, а также изменения технологии получения модификатора в сторону более безопасного ведения процесса за счет исключения производственных стоков.

Задача решается тем, что в способе получения модификатора резины диспергированием азотсодержащего и кислородсодержащего соединений в воде в качестве азотсодержащего соединения используют полиэтиленимин с n=2-90 или полиэтиленполиамин с n=2-IO или полигексаметиленгуанидин с n=2-90 или его соли общей формулы:

где n=2-90; A^- = H₂PO-4

; NO-3; C₁₇H₃₅COO^-; HCO-3
а в качестве кислородсодержащего соединения используют полигликоли (полиэтиленгликоль или полипропиленгликоль) общей формулы:

где R₁=-ОН; С₄H₉; R₂=R₃= -H
или R₂=R₃= -CH₃ или R₂= -H или R₃= -CH₃
n + m 2-120
или производное гидроксибензола общей формулы:

диспергирование осуществляют при массовом соотношении азотсодержащего полимера, воды и кислородсодержащего соединения, равном 1: (0,1-10,0): (0,05-0,5), с последующей обработкой реакционной массой носителя-диоксида кремния или каолина, или цеолита, или лигнина при массовом соотношении азотсодержащего полимера, кислородсодержащего соединения и носителя, равном 1:(0,05-0,5):(1,0-30,0), и выделяют полученный продукт.

По существу предлагается способ получения адгезионноактивного модификатора резины путем нанесения водного раствора полиэтиленимина или полиэтиленполиамина или полигексаметиленгуанидина или его солей совместно с поэтиленгликолем или полипропиленгликолем или производным гидрооксибензола на носитель диоксид кремния или каолин или цеолит или лигнин и сушки полученного продукта до влажности не более 2% Это позволяет увеличить удельную поверхность модификатора и тем самым повысить его эффективность, т.е. улучшить его качество, сократить содержание дорогостоящих компонентов при одновременной замене импортного сырья сырьем Украины и России. В то же время в технологии получения модификатора отсутствуют сточные воды, а конечный продукт имеет удобную для автоматической развески порошкообразную выпускную форму.

Для получения качественного модификатора должно соблюдаться следующее соотношение заявляемых компонентов полиэтиленимин, или полиэтиленполиамин, или полигексаметиленгуанидин, или его соли: полиэтиленгликоль или полипропиленгликоль или производное гидрооксибензола: диоксид кремния или каолин, или цеолит, или лигнин по сухому остатку 1:(0,05-0,5):(1,0-30,0). При увеличении содержания в модификаторе полиэтиленгликоля или полипропиленгликоля или производного гидрооксибензола, или носителя выше указанных пределов ухудшаются адгезионные свойства заявляемого модификатора, так как тогда в нем уменьшается концентрация наиболее активного компонента азотсодержащего полимера. Если указанные компоненты применять в соотношениях ниже заявляемых пределов, получается неоднородный по составу конечный продукт с плохой выпускной формой (слеживается, выпотевают на поверхность компоненты), что также приводит к ухудшению его качества.

Для обработки носителя следует использовать водные растворы реакционной массы при следующем массовом соотношении компонентов полиэтиленимин, или полиэтиленполиамин, или полигексаметиленгуанидин, или его соли: вода полиэтиленгликоль или полипропиленгликоль или производное гидрооксибензола, равном 1: (0,1-10,0):(0,05-0,5). Растворами с содержанием компонентов нижеуказанных пределов неравномерно смачивается поверхность носителя, что приводит к получению модификатора нестабильного качества, а растворами, содержащими компоненты выше указанного предела, вносится большое количество воды, которую необходимо удалять при выделении модификатора.

По имеющимся сведениям, заявляемая совокупность существенных признаков, характеризующих сущность изобретения, неизвестна из уровня техники. Следовательно, изобретение соответствует критерию "новизна".

В результате проведенного анализа установлено, что свойства признаков заявляемого способа не совпадают со свойствами выявленных аналогов, дополнительную классификацию заявляемых признаков выполнить невозможно. Следовательно, заявляемые признаки соответствуют определению "отличительные признаки".

Сущность изобретения не следует для специалиста явным образом из известного уровня техники.

Совокупность признаков, характеризующих известные решения (изобретения) не обеспечивают достижения новых свойств и только наличие отличительных признаков позволяет получить новые более высокие свойства, новый технический результат. Следовательно, предлагаемое изобретение соответствует критерию "изобретательский уровень".

Изобретение иллюстрируют следующие примеры.

Заранее готовят 30%-ный водный раствор полигексаметиленгуанидингидрохлорида (ТУ 10-09-481-87) или полиэтиленимина (МРТУ 6-02-422-67), или полиэтиленполиамина (ТУ 6-02-594-75), или полигексаметиленгуанидина или его солей общей формулы (1), конкретно - полигексаметиленгуанидингидрофосфата^*, или полигексаметиленгуанидиннитрата^*, или полигексаметиленгуанидинстеарата^*, или полигексаметиленгуанидингидрокарбоната^* (^* получен из водных растворов полигексаметиленгуанидингидрохлорида путем выщелачивания с последующим воздействием соответствующей кислоты) в присутствии полиэтиленгликолей или полипропиленгликолей общей формулы (2), конкретно полиэтиленгликоля (ТУ 6-36-6205603-12-89, ТУ 6-14-719-82, ТУ 6-14-826-86) или пропинола Б-400 (ТУ 6-14-300-80), или производного гидрооксибензола общей формулы (3), конкретно 5-метилрезорцина или 2,5-диметилрезорцина или резорцина или 5-этилрезорцина или *4,5-диметилрезорцина.

В смеситель с Z-образными лопастями и паровой рубашкой вводят 80 г носителя диоксида кремния или каолина, или цеолита, или лигнина. Приготовленным 30% водным раствором в количестве 66 мл обрабатывают носитель при смешении. Введение компоненты перемешивают до получения однородного продукта, а затем сушат при температуре 90-120^oC до влажности не более 2% Для получения модификатора в качестве носителя используют диоксид кремния - белую сажу БС-120 или БС-100 или БС-50 (ГОСТ 18307-78) или каолин (ГОСТ 19608-84), или цеолит (ТУ 113-23-91-05-90), или лигнин (ТУ оп. 64-11-123-89).

При изготовлении водных растворов азотсодержащий полимер, воду и кислородсодержащее соединение берут в массовом соотношении 1:(0,1-10,0):(0,05-0,5). Растворами с содержанием компонентов ниже указанных пределов, т.е. при малом количестве воды, неравномерно смачивается носитель - получается неоднородный продукт низкого качества. При обработке носителя растворами с соотношением компонентов выше указанных пределов в состав модификатора вводится неоправданно большое количество воды, которую необходимо удалять при выделении модификатора, для чего требуются неоправданные дополнительные энергозатраты.

Полученный модификатор применяют в составах резин для обкладки металлокорда (состав 1, табл. 1) и в составах резин для обкладки текстильных кордов (состав 2, табл. 1).

Составы полученных модификаторов приведены в табл.2.

По способу, заявленному в а.с. СССР N1049492, C 07 D 487/22 опубл. в Б. И. 1983, готовят модификатор, применяемый в качестве прототипа и также применяют в составах указанных резин.

Резиновые смеси готовят в резиносмесителе с объемом смесительной камеры 2 л в две стадии. Скорость вращения роторов на первой стадии 40 об/мин, температура смешения 140^oC, время смешения 4 мин. Скорость вращения роторов на второй стадии 30 об/мин, температура смешения 100^o, время смешения 2 мин. Модификатор вводят совместно с сыпучими ингредиентами на 2-й стадии. Образцы на испытания вулканизуют в электропрессе 25 мин при температуре 153±1^oC.

Испытания прочности связи резин с металлокордом в динамических условиях проводят в режиме импульсных циклических нагрузок по методике НИИ КГШ (числитель в табл.2) и ГОСТ 17443-80 (динамический метод Хромова, знаменатель в табл. 2) как при 25^oC, так и после выдержки образцов в воздушном термостате при 100^oC в течение 72 ч (методика ИР-10 ст. 81), в среде водяного пара при 90^oC в течение 72 ч (методика ИР-12 ст. 81 ), в статических условиях по стандарту СЭВ 1763-79 или ГОСТ 14311-77 (Н-метод) - после выдержки в воздушном термостате при 100^oC в течение 72 ч. (методика ИР-10 ст. 81), в среде водяного пара при 90^oC в течение 72 ч (методика ИР-12 ст. 81). Определение прочности связи резин с текстильным кордом проводят по ГОСТ 23785.7-89 при 25 и 130^oC.

Брекерные резины (состав 1, табл. 1) крепят к латунированному металлокорду 9л 15/27 или 28л 22/15, а каркасные (состав 2, табл. 1) к пропитанным текстильным кордам 232 ВР и 23 КНТС.

Результаты определения адгезионных характеристик модифицированных резин представлены в табл. 2.

Как видно из данных, представленных в табл. 2, пример 2, заявляемый модификатор вызывает по сравнению с прототипом повышение адгезии резин к латунированным кордам 9л 15/27, 28л 22/15 при многократных деформациях (в динамических условиях) при температуре 2530 в 1,7-2,2 раза, после теплового старения в 2,0-2,5 раза, после паровоздушного старения в 2,0-2,8 раза, в статических условиях после теплового старения и паровоздушного старения на 70-80% Повышение адгезии к текстильным кордам при 25^oC для корда 232 ВР составляет 25% а для корда 23 КНТС -15% при 130^oC соответственно 20 и 15%
Оптимальным массовым соотношением концентраций полигексаметиленгуанидингидрохлорида, полиэтиленгликоля и диоксида кремния по сухому остатку является 1: 0,25:7,0. При применении указанных компонентов в массовом соотношении ниже 1: 0,05:1,0 получается неоднородный по составу продукт с плохой выпускной формой (слеживающийся порошок), что приводит к ухудшению адгезионных свойств резин. При применении указанных компонентов в массовом соотношении выше 1: 0,5: 30,0 также ухудшается качество модификатора и снижаются адгезионные свойства резин. Использование при выпуске заявляемого модификатора полигексаметиленгуанидингидрохлорида, полиэтиленгликоля и диоксида кремния в массовом соотношении от 1,0:0,05:1,0 до 1,0:0,5:30,0 приводит к получению конечного продукта с высоким качеством, обеспечивающим преимущества модифицированных резин по адгезии в сравнении с прототипом и с хорошей выпускной формой сыпучий порошок. Одновременно в процессе производства модификатора по сравнению с прототипом отсутствуют производственные стоки.

Реакционноспособными дорогостоящими компонентами, несущими основную ответственность за повышение прочности связи резин с армирующими материалами, в прототипе являются резорцин и гексаметилентетрамин, содержание которых составляет 99,9% а в заявляемом модификаторе - полигексаметиленгуанидингидрохлорид и полиэтиленгликоль, содержание которых составляет 51-4,7% Таким образом при осуществлении заявляемого способа концентрация дорогостоящих реакционноспособных компонентов в составе модификатора снижается в 1,9-21 раз за счет нанесения их на высокоразвитую поверхность диоксида кремния и вследствие этого повышения активности. При этом из состава модификатора исключается резорцин, являющийся импортным продуктом.

Из данных примера 3 видно, что вместо полигексаметиленгуанидингидрохлорида в заявляемом модификаторе может применяться полиэтиленимин или полиэтиленполиамин, или полигексаметиленгуанидин, или полигексаметиленгуанидингидрофосфат, или полигексаметиленгуанидиннитрат, или полигексаметиленгуанидинстеарат, или полигексаметиленгуанидингидрокарбонат. При этом качество модификатора, т.е. прочность связи резин с металлокордом и текстильными кордами в различных условиях испытаний, не изменяется.

Степень полимеризации указанных компонентов заявляется в пределах n 2-90. При n меньше 2 заявляемые соединения являются мономерами и не входят в область притязаний по заявке. При n больше 90 улучшения адгезионных свойств резин не происходит.

Результаты, приведенные в примере 4, показывают, что полигексаметиленгуанидингидрохлорид или его аналоги могут наноситься на поверхность носителя совместно с полиэтиленгликолем или полипропиленгликолем, или производными гидрооксибензола формулы (3). При этом адгезионные характеристики резин в динамических и статических условиях и устойчивость адгезионной связи к различным видам старения практически не изменяется. Полиэтиленгликоль и полипропиленгликоль заявляются в составе модификатора со степенью полимеризации равной 2-120. При степени полимеризации меньше 2 заявляемые соединения являются мономерами и не входят в область притязаний по заявке, при степени полимеризации больше 120 улучшений прочности связи резин с армирующими материалами не происходит.

Из результатов примера 5 следует, что в качестве носителя в составе заявляемого модификатора может применяться не только диоксид кремния, но также каолин или цеолит, или лигнин. От типа применяемого носителя адгезионные характеристики модифицированных резин, в различных условиях испытаний практически не зависят.

Была изготовлена опытная партия модификатора на Днепропетровском заводе химических изделий и направлена на производственные испытания на АЛ "Днепрошина" и ПО "Белоцерковшина". Испытания показали высокий технический результат заявляемого способа получения модификатора резины.

Исходя из вышеизложенного следует, что заявляемый способ получения модификатора резин соответствует критерию "промышленная применимость".

Использование: в шинной и резинотехнической промышленности. Сущность: способ получения модификатора резины диспергированием азотсодержащего полимера и кислородсодержащего соединения в воде при массовом соотношении азотсодержащего полимера, воды и кислородсодержащего соединения, равном 1: (0,1-10,0):(0,05-0,5), с последующей обработкой реакционной массой носителя-диоксида кремния или каолина, или цеолита, или лигнина при массовом соотношении азотсодержащего соединения, кислородсодержащего соединения и носителя, равном 1: (0,05-0,5): (1,0-30,0), и выделяют полученный продукт. В качестве азотсодержащего соединения используют полиэтиленимин со степенью полимеризации 2-10 или полигексаметиленгуанидин со степенью полимеризации 2-90 или полиэтиленполиамин со степенью полимеризации 2-10, а в качестве кислородсодержащего соединения используют полиэтиленгликоль или полипропиленгликоль или производное гидроксибензола. 2 табл.

Способ получения модификатора резины диспергированием азот- и кислородсодержащего соединений в воде, отличающийся тем, что в качестве азотсодержащего соединения используют полиэтиленимин со степенью полимеризации n 2 90, или полиэтиленполиамин со степенью полимеризации n 2 10, или полигексаметиленгуанидин со степенью полимеризации n 2 90, или его соли общей формулы

где n 2 90;
A^- H₂PO₄ ^-, NO₃ ^-, C_1 7H_3 5COO^-, HCO₃ ^-,
а в качестве кислородсодержащего соединения используют полигликоли (полиэтиленгликоль или полипропиленгликоль) общей формулы

где R₁ -OH, -C₄H₉;
R₂ R₃ -H, или R₂ R₃ -CH₃, или R₂ -H, R₃ -CH₃;
n + m 2 120,
или производное гидроксибензола общей формулы

где R₁ -CH₃, -H;
R₂ -СН₃, -Н;
R₃ -СН₃, -С₂Н₅, Н,
диспергирование осуществляют при массовом соотношении азотсодержащего соединения, воды и кислородсодержащего соединения 1 0,1 10,0 0,05 0,5 с последующей обработкой реакционной массой носителя диоксида кремния, или каолина, или цеолита, или лигнина при массовом соотношении азотсодержащего соединения, кислородсодержащего соединения и носителя 1 0,05 0,5 1 30 и выделяют полученный продукт.