СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИКАТОРА РЕЗИНЫ Российский патент 1998 года по МПК C08J3/21 C08L61/08 C08L61/10 C08L71/02 C08L79/02 C08K3/36 

Изобретение относится к области органической химии, в частности к получению модификаторов резин, усиливающих прочность связи резин с армирующими материалами в шинной и резино-технической промышленности.

Известен способ получения модификатора резин - гексаметилентетраминрезорцина -взаимодействием резорцина и гексаметилентетрамина с добавлением обеспыливающего агента - раствора в алифатических спиртах C_1-5 минерального масла или эфира фталевой и себациновой кислот [1].

Недостатком данного способа является то, что целевой продукт имеет низкое качество: низкий уровень прочности связи резин с латунированным металлокордом и низкую устойчивость адгезионной связи к различным видам старения. В производственном процессе образуется большое количество стоков, содержащих резорцин и гексаметилентетрамин.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому является способ получения модификатора резин диспергированием гексаметилентетрамина с резорцином в водной среде с последующей фильтрацией и сушкой, процесс ведут в суспензии при величине частиц исходных продуктов 20-250 мкм и t=0-15^oC [2].

К недостаткам данного способа получения модификатора резин относится то, что полученный модификатор сообщает резинам низкую прочность связи с металлокордом в динамических и статических условиях, особенно при воздействии водяного пара и повышенных температур. Кроме того, продукт имеет большую слеживаемость в процессе хранения, большой расход дорогостоящего сырья и использование веществ, закупаемых по импорту, - резорцина. В производственном процессе образуются стоки, содержащие резорцин и продукты его окисления, трудно поддающиеся очистке.

Поставлена задача усовершенствования способа получения модификатора резин с более высоким техническим результатом, а именно - улучшение качества модификатора, т.е. повышение адгезии резин к латунированному металлокорду в динамических условиях и к текстильным кордам в статических условиях, повышение устойчивости адгезионной связи к паровоздушному и тепловому старению, сокращение расхода реакционноспособных компонентов при одновременном расширении их ассортимента и замены импортного сырья (резорцина) на относительно дешевое сырье Украины и России при хорошей, удобной для автоматического дозирования выпускной форме конечного продукта, а также изменения технологии получения модификатора в сторону более безопасного ведения процесса за счет исключения производственных стоков.

Задача решается тем, что в способе получения модификатора резины диспергированием азотсодержащего и кислородсодержащего соединений в качестве азотсодержащего соединения используют полиэтиленимин с n=2-90 или полиэтиленполиамин с n=2-10, или полигексаметиленгуанидин с n=2-90, или его соли общей формулы

где n=2-90; A^-= H₂PO-4

; NO-3 ; C₁₇H₃₅COO^-; HCO-3,
в качестве кислородсодержащего соединения используют полигликоли (полиэтиленгликоль или полипропиленгликоль) общей формулы

где R₁=-OH; -C₄H₉; R₂=R₃= -H
или R₂=R₃= -CH₃, или R₂= -H, или R₃= -CH₃;
n+m = 2-120
или производное гидрооксибензола общей формулы

диспергирование азотсодержащего полимера и кислородсодержащего соединения осуществляют до пластического состояния при 52-80^oC в присутствии алкилфеноламинной смолы с молекулярной массой 1000-1500 или алкилфенолформальдегидной смолы с молекулярной массой 900-1600 общей формулы

где X= -OH; -NH₂;
Y= -0-; -NH-; -S-S-;
R=Alk
с последующим нанесением реакционной массы на носитель - диоксид кремния или каолин, или цеолит, или лигнин при массовом соотношении азотсодержащего полимера, алкилфеноламинной или алкилфенолформальдегидной смолы, кислородсодержащего соединения и носителя, равном 1:(0,5-8,0):(0,05-0,5):(0,1-5,0).

По существу предлагается способ получения адгезионно-активного модификатора резины диспергированием реакционной массы, обработкой ее фенольными смолами и нанесением на носитель (вещество с высокоразвитой поверхностью) - диоксид кремния или каолин, или цеолит, или лигнин. Это позволяет увеличить удельную поверхность модификатора и тем самым повысить его эффективность, т. е. улучшить его качество, сократить содержание дорогостоящих компонентов при одновременной замене импортного сырья сырьем Украины и России. В то же время в технологии получения модификатора отсутствуют производственные стоки, а конечный продукт имеет порошкообразную непылящую выпускную форму.

Для получения качественного модификатора должно соблюдаться следующее соотношение заявляемых компонентов - полигексаметиленгуанидингидрохлорид или полиэтиленимин или полиэтиленполиамин или полигексаметиленгуанидин или его соли : фенольные смолы : полигликоли или производное гидрооксибензола : диоксид кремния или каолин, или цеолит, или лигнин, равное 1:(0,5-8,0): (0,05-0,5): (0,1-5,0). При увеличении содержания в модификаторе фенольных смол или полигликолей (производного гидрооксибензола) или носителя выше указанных пределов ухудшаются адгезионные свойства заявляемого модификатора, так как тогда в нем уменьшается концентрация наиболее активного компонента - полигексаметиленгуанидингидрохлорида или его аналогов. Если указанные компоненты применять в соотношениях ниже заявляемых пределов, получается неоднородный по составу конечный продукт с плохой выпускной формой (слеживается, выпотевают на поверхность компоненты), что также приводит к ухудшению его качества.

Диспергирование и обработку реакционноспособных компонентов необходимо вести при температуре не менее 52^oC, иначе получается неоднородный продукт плохого качества. Если диспергирование и обработку реакционноспособных компонентов модификатора проводить при температуре выше 80^oC, появляется опасность их преждевременного химического взаимодействия, что приводит к браку конечного продукта.

По имеющимся у заявителя сведениям, заявляемая им совокупность существенных признаков, характеризующих сущность изобретения, не известна из уровня технологии. Следовательно, изобретение соответствует критерию "новизна".

В результате анализа установлено, что свойства признаков заявляемого способа не совпадают со свойствами выявленных аналогов, дополнительную классификацию заявляемых признаков выполнить невозможно. Следовательно, заявляемые признаки соответствуют определению "отличительные признаки".

Сущность изобретения не следует для специалиста явным образом из известного уровня техники.

Совокупность признаков, характеризующих известные решения (изобретения), не обеспечивает достижения новых свойств и только наличие отличительных признаков позволяет получить новые более высокие свойства, новый технический результат. Следовательно, предлагаемое изобретение соответствует критерию "изобретательский уровень".

Изобретение иллюстрируют следующие примеры.

В смеситель с Z-образными лопастями и паровой рубашкой вводят в сухом виде 15 г полигексаметиленгуанидинагидрохлорида (ТУ 10-09-481- -87), 5 г полиэтиленгликоля (ТУ 6-36-6205603-12-89), 40 г октофора N (ТУ 38-УССР 2-01-2-18-76), диспергируют реакционную массу до пластического состояния, затем вносят 40 г носителя - диоксида кремния БС-120 и проводят диспергирование при температуре 52-80^oC до получения однородного сыпучего конечного продукта.

В качестве полигексаметиленгуанидингидрохлорида может использоваться полиэтиленимин (МРТУ 6-02-422-67), или полиэтиленполиамин (ТУ 6-02-594-75), или полигексаметиленгуанидин, или соли полигексаметиленгуанидина указанной выше формулы (1), конкретно - полигексаметиленгуанидингидрофосфат* или полигексаметиленгуанидиннитрат*, или полигексаметиленгуанидинстеарат*, или полигексаметиленгуанидингидрокаронат* (*- получены из водных растворов полигексаметиленгуанидингидрохлорида путем выщелачивания с последующим воздействием соответствующей кислоты). В качестве полигликоля могут использоваться полиэтиленгликоль или полипропиленгликоль, конкретно полиэтиленгликоль (ТУ 6-14-719-82 или ТУ 6-14-826-86) или пропинол Б-400 (ТУ 6-14-300-80), или производное гидрооксибензола общей формулы (3) конкретно 5-метилрезорцин или 2,5-диметилрезорцин, или резорцин, или 5-этилрезорцин, или 4,5-диметилрезорцин.

В качестве аминофенольной смолы октофора N может использоваться алкилфенолформальдегидная смола, конкретно амберол ST 137 или алкилфенолформальдегидная дисульфидная смола конкретно октофор 10S общей формулы (4).

В качестве носителя используются - двуокись кремния - белая сажа БС-120 либо БС-100, либо БС-50 (ГОСТ 18307-78) или каолин (ГОСТ 19608-84), или цеолит (ТУ 113-23-91-05-90), или лигнин (ТУ оп. 64-11-123-89).

По способу (авт. св. СССР N 1049492, кл. C 07 D 487/22, опублик. 1983) готовят модификатор, применяемый в качестве прототипа - резотропин (модификатор РУ).

Заявляемый модификатор и прототип применяют в составах резин для обкладки металлокорда (состав 1, табл.1) и в составах резин для обкладки текстильных кордов (состав 2, табл.1)
Составы полученных модификаторов приведены в табл. 2.

Резиновые смеси готовят в резиносмесителе с объемом смесительной камеры 2 л в две стадии. Скорость вращения роторов на первой стадии 40 об/мин, температура смешения 140^oC, время смешения 4 мин. Скорость вращения роторов на второй стадии 30 об/мин, температура смешения 100^oC, время смешения 2 мин. Модификатор вводят совместно с сыпучими ингредиентами на второй стадии. Образцы на испытания вулканизуют в электропрессе 25 мин при температуре 153 + 1^oC.

Испытания прочности связи резин с металлокордом в динамических условиях проводят в режиме импульсных циклических нагрузок по методике НИИ КГШ (числитель в табл.2) и ГОСТ 17443-80 (динамический метод Хромова, знаменатель в табл.2), как при 25^oC, так и после выдержки образцов в воздушном термостате при 100^oC в течение 72^oC (методика ИР-10 ст. 81), в среде водяного пара при 90^oC в течение 72 ч (методика ИР-12 ст. 81), в статических условиях - по стандарту СЭВ 1763-79 или ГОСТ 14311-77 (Н-метод) - после выдержки в воздушном термостате при 100^oC в течение 72 ч (методика ИР-10 ст.81) и в среде водяного пара при 90^oC в течение 72 ч (методика ИР-12 ст. 81). Определение прочности связи резин с текстильным кордом проводят по ГОСТ 23785.7-89 при 25^o и при 130^oC.

Брекерные резины (состав 1, табл. 1) крепят к латунированному металлокорду 9л 15/27 или 28л 22/15, а каркасные (состав 2, табл.1) - к пропитанным текстильным кордам 232 ВР и 23 КНТС.

Результаты определения адгезионных характеристик модифицированных резин представлены в табл. 2. Как видно из данных, представленных в табл. 2, пример 2, заявляемый модификатор вызывает по сравнению с прототипом повышение адгезии резин к латунированным кордам 9л 15/27, 28л 22/15 при многократных деформациях (в динамических условиях) при температуре 25^oC в 1,6-2,1 раза, после теплового старения в 2,0-2,4 раза, после паровоздушного старения в 2,0-2,8 раза, в статических условиях после теплового и паровоздушного старения на 70-80%. Повышение адгезии к текстильным кордам при 25^oC для корда 232 ВР составляет 24%, а для корда 23 КНТС 15%, при 130^oC независимо от типа корда 20%.

Оптимальным массовым соотношением концентраций полигексаметиленгуанидингидрохлорида, алкилфеноламинной смолы, полиэтиленгликоля и диоксида кремния является 1:3,0:0,3:3,0. При использовании указанных компонентов в массовом соотношении ниже 1:0,5:0,05:0,1 получается неоднородный по составу продукт с плохой выпускной формой - слеживающийся порошок, что приводит к ухудшению адгезионных свойств резин. При использовании указанных компонентов в массовом соотношении выше 1:8,0:0,5:5,0 также ухудшается качество модификатора и снижаются адгезионные свойства резин из-за уменьшения содержания в нем ниже допустимого предела наиболее активного компонента - полигексаметиленгуанидинхлорида. Использование при выпуске заявляемого модификатора полигексаметиленгуанидингидрохлорида, алкилфеноламинной смолы, полиэтиленгликоля и диоксида кремния в массовом соотношении от 1:0,5:0,05:0,1 до 1:8,0:0,5:5,0 приводит к получению конечного продукта высокого качества, обеспечивающего преимущества модифицированных резин по адгезии в сравнении с прототипом, с хорошей выпускной формой - сыпучий порошок.

Одновременно технология изготовления модификатора по сравнению с прототипом является более экологически чистой, так как отсутствуют производственные стоки.

Реакционноспособными дорогостоящими компонентами, несущими основную ответственность за повышение прочности связи резин с армирующими материалами, в прототипе являются резорцин и гексаметилентетрамин, содержание которых составляет 99,9%, а в заявляемом модификаторе - полигексаметиленгуанидингидрохлорид и полиэтиленгликоль, содержание которых составляет 63-10%. Таким образом, при осуществлении заявляемого способа концентрация дорогостоящих реакционноспособных компонентов в составе модификатора снижается в 1,5-9,0 раз за счет нанесения их на высокоразвитую поверхность диоксида кремния и вследствие этого повышения активности. При этом из состава модификатора исключается резорцин, являющийся импортным продуктом, закупаемым за волюту.

Из данных примера 3, табл.2 видно, что вместо полигексаметиленгуанидингидрохлорида в заявляемом модификаторе может применяться полиэтиленимин или полиэтиленполиамин, или полигексаметиленгуанидин, или полигексаметиленгуанидингидрофосфат, или полигексаметиленгуанидиннитрат, или полигексаметиленгуанидинстеарат, или полигексаметиленгуанидингидрокарбонат. При этом качество модификатора, т.е. прочность связи резин с металлокордом и текстильными кордами, в различных условиях испытаний не изменяется.

Степень полимеризации указанных компонентов заявляется в пределах n=2-90. При n < 2 заявляемые соединения являются мономерами и не входят в область притязаний по заявке. При n > 90 улучшения адгезионных свойств резин не происходит.

Результаты, приведенные в примере 4, табл.2, показывают, что полигексаметиленгуанидингидрохлорид или его аналоги могут диспергироваться, обрабатываться смолами и наноситься на поверхность носителя совместно с полиэтиленгликолем или полипропиленгликолем формулы (2), или производным гидрооксибензола формулы (3). При этом адгезионные характеристики резин в динамических и статических условиях и устойчивость адгезионной связи к различным видам старения практически не изменяются. Полиэтиленгликоль и полипропиленгликоль заявляются в состав модификатора со степенью полимеризации в пределах 2-120. При степени полимеризации менее 2 заявляемые соединения являются мономерами и не входят в область притязаний по заявке, при степени полимеризации более 120 улучшения прочности связи резин с армирующими материалами не происходит.

Из результатов примера 5, табл.2 следует, что в качестве носителя в составе заявляемого модификатора может применяться не только диоксид кремния, но также каолин или цеолит, или лигнин. От типа применяемого носителя адгезионные характеристики модифицированных резин в различных условиях испытаний практически не зависят.

Из примера 6, табл.2 видно, что в составе заявляемого модификатора вместо алкилфеноламинной смолы может использоваться алкилфенолформальдегидная смола или дисульфидная алкилфенолформальдегидная смола. При применении указанных смол адгезионная активность заявляемых модификаторов примерно одинакова.

По заявленному способу была изготовлена опытная партия модификатора на Днепропетровском заводе химических изделий (акт прилагается) и направлена на производственные испытания на АП "Днепрошина" и ПО "Белоцерковщина". Испытания показали высокий технический результат заявляемого способа получения модификатора резины.

Исходя из вышеизложенного следует, что заявляемый способ получения модификатора резин соответствует критерию "промышленная применимость".

Использование: в шинной и резино-технической промышленности. Сущность изобретения: способ получения модификатора резины диспергированием азотсодержащего полимера и кислородсодержащего соединения до пластического состояния при 52-80^oC в присутствии алкилфеноламинной смолы с молекулярной массой 1000-1500 или алкилфенолформальдегидной смолы с молекулярной массой 900-1600 с последующим нанесением реакционной массы на носитель - диоксид кремния или каолин, или цеолит, или лигнин при массовом соотношении азотсодержащего полимера, алкилфеноламинной или алкилфенолформальдегидной смолы, кислородсодержащего соединения и носителя, равном 1:(0,5-8,0):(0,05-0,5):(0,1-5,0). В качестве азотсодержащего полимера используют полиэтиленамин со степенью полимеризации 2-90 или полиэтиленполиамин со степенью полимеризации 2-10, или полигексаметиленгуанидин со степенью полимеризации 2-90, или его соли. В качестве кислородсодержащего соединения используют полиэтиленгликоль или пропиленгликоль, или производное гидрооксибензола. 2 табл.

Способ получения модификатора резины диспергированием азотсодержащего и кислородсодержащего соединений, отличающийся тем, что в качестве азотсодержащего соединения используют полиэтиленимин со степенью полимеризации n 2 90 или полиэтиленполиамин со степенью полимеризации n 2 10, или полигексаметиленгуанидин со степенью полимеризации n 2 90, или его соли общей формулы

где n 2 90;
A^-= H₂PO-4

; NO-3; C₁₇H₃₅COO^-; HCO-3,
в качестве кислородсодержащего соединения используют полигликоли (полиэтиленгликоль или полипропиленгликоль) общей формулы

где R₁ -OH, -C₄H₉;
R₂ R₃ -H, или R₂ R₃ -CH₃, или R₂ -H, R₃ -CH₃;
n + m 2 120,
или производное гидрооксибензола общей формулы

где R₁ -CH₃, -H;
R₂ -CH₃, -H;
R₃ -CH₃, -C₂H₅, -H,
диспергирование азотсодержащего соединения и кислородсодержащего соединения осуществляют до пластического состояния при 52 80^oС в присутствии алкилфеноламинной смолы с мол. м. 1000 1500 или алкилфенолформальдегидной смолы с мол.м. 900 1600 общей формулы

где X -OH, -NH₂;
Y -O-, -NH-, -S-S-;
R Alk,
с последующим нанесением реакционной массы на носитель диоксид кремния, или каолин, или цеолит, или лигнин при массовом соотношении азотсодержащего соединения, алкилфеноламинной или алкилфенолформальдегидной смолы, кислородсодержащего соединения и носителя 1 (0,5 8,0) (0,05 0,5) (0,1 5,0).