СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АСИММЕТРИЧНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАН Российский патент 1998 года по МПК B01D71/00 

Изобретение относится к технологии получения асимметричных полимерных мембран с тонким селективным слоем, которые могут быть использованы для разделения и обогащения газов, паров и жидкостей в химической промышленности, в биотехнологии и в медицине.

Известны способы получения полимерных газоразделительных мембран, по которым производительность мембраны повышают путем утончающей вытяжки селективного слоя отдельно [1] или вместе с подложкой [2]. Известно также, что вытяжка полимеров в жидких средах, смачивающих полимер, но не вызывающих сильного набухания, способствует образованию специфических микротрещин (крейзов), которые могут создавать в полимере высокоразвитую микропористую структуру со сквозными порами [3, 4]. Однако при вытяжке до небольших деформаций ε , не превышающих 20 - 30%, возникающие микротрещины не успевают за время вытяжки прорасти через все поперечное сечение [4]. При этом в растягиваемом полимере может остаться сплошной слой, эффективная толщина которого будет меньше, чем у исходного материала. Было показано [5], что вытяжка полых волокон из поли-4-метиленпентена-1 (ПМП) в жидких средах на 10 - 30% позволяет при сохранении селективности получать мембраны с повышенной в 1,2 - 3 раза проницаемостью. Этот способ является по своей технической сущности наиболее близким к предлагаемому изобретению.

Однако получать таким способом стабильные мембраны с хорошей проницаемостью нелегко. При малых ε материал сплошного слоя остается практически нерастянутым, и проницаемость повышается только вследствие прорастания микротрещин через часть поперечного сечения мембраны и соответствующего уменьшения ее эффективной толщины. Но скорость роста отдельных микротрещин неодинакова [4] . Поэтому становится небезопасным снижение эффективной толщины сплошного слоя до уровня порядка нескольких микрометров и ниже, обеспечивающего достаточно высокую производительность мембраны, так как прорастание трещин насквозь резко снижает селективность мембраны. Такую потерю селективности наблюдали при увеличении ε или во время изометрической термофиксации [5] , так что для стабилизации размеров мембран после вытяжки в жидкой среде требовалась многосуточная выдержка в изометрическом зажатом состоянии при комнатной температуре [5].

Целью изобретения является повышение производительности мембраны путем расширения пределов деформации при вытяжке мембраны в жидких средах и повышение стабильности получаемых асимметричных мембран. Указанная цель достигается тем, что появление сквозных микротрещин в мембране предотвращается не ограничением деформации ε при вытяжке в жидкой среде, а созданием на одной поверхности полимерной пленки или полого волокна тонкого размягченного слоя путем предварительной обработки жидкостью-пластификатором, вызывающей сильное набухание полимера.

Время набухания выбирают так, чтобы толщина пластифицированного слоя не превышала 10 - 20 мкм. Этот размягченный слой остается сплошным после утончающей вытяжки мембраны в жидкой среде и высушивания, тогда как остальной непластифицированный полимер при вытяжке в жидкой среде по-прежнему становится микропористым. Увеличение ε в данном случае способствует как развитию системы микротрещин в непластифицированном полимере, так и утончению слоя сплошного полимера над микротрещинами. И то и другое повышает проницаемость получаемой асимметричной мембраны, так что после изометрического высушивания полимерная мембрана при той же селективности имеет в 10 - 100 раз более высокую проницаемость, чем исходный сплошной полимер. При этом стабильность свойств полученных мембран в ряде случаев оказывается достаточно высокой и позволяет обойтись без термофиксации. Аналогичная вытяжка исходного материала без предварительного создания в нем пластифицированного слоя приводит к потере селективности мембраны.

Величины проницаемости P исследуемых материалов, приведенные в примерах 1 - 6, получены с помощью установки, создающей перепад давления на мембране от 1 до 15 атм (обычно 5 атм). Коэффициент селективности α определяли как отношение проницаемостей чистых газов, т.е. α_i/j = P_i/P_j .

Пример 1. Исходную пленку аморфного полиэтилентерефталата (ПЭТФ) толщиной 100 мкм и проницаемостью по кислороду приводят с одной стороны в контакт с толуолом на 25 минут, после чего растягивают в пропаноле до деформации ε и высушивают в изометрическом состоянии. Полученная мембрана имеет значения что соответствует эффективной толщине сплошного слоя около 3 мкм.

Пример 2 (сравнительный). Исходную пленку аморфного ПЭТФ толщиной 100 мкм растягивают в пропаноле до деформации ε и высушивают в изометрическом состоянии. Полученная мембрана имеет значения
Пример 3. Исходную пленку поливинилхлорида (ПВХ) толщиной 230 мкм приводят с одной стороны в контакт с метилгептилкетоном в течение 40 с, затем сразу растягивают в пропаноле до деформации ε и высушивают в изометрическом состоянии при комнатной температуре. Полученная мембрана имеет значения , что соответствует эффективной толщине сплошного слоя около 2 мкм.

Пример 4 (сравнительный). Исходную пленку ПВХ толщиной 230 мкм растягивают в пропаноле до деформации ε и высушивают в изометрическом состоянии. Полученная мембрана имеет значения
Пример 5. Исходную пленку ПМП толщиной 160 мкм и проницаемостью по кислороду приводят в контакт с деканом в течение 6 мин, после чего растягивают в пропаноле до деформации ε и высушивают в изометрическом состоянии при комнатной температуре. Полученная мембрана имеет значения что соответствует эффективной толщине сплошного слоя 2,6 мкм.

Пример 6 (сравнительный). Исходную пленку ПМП толщиной 160 мкм растягивают в пропаноле до деформации ε и высушивают в изометрическом состоянии. Полученная мембрана имеет значения .

Использование: для разделения и обогащения газов, паров и жидкостей в химической промышленности, биотехнологии, медицине. Сущность изобретения: одну из поверхностей полимерного материала предварительно обрабатывают жидким пластификатором. Вытягивают его в жидкой среде до образования микротрещин и высушивают. Обработку жидким пластификатором можно проводить до образования толщины пластифицированного слоя не более 20 мкм. 1 з. п. ф-лы.

1. Способ получения асимметричных полимерных мембран вытяжкой исходного полимерного материала в жидкой среде до образования микротрещин и последующим высушиванием, отличающийся тем, что одну из поверхностей полимерного материала предварительно обрабатывают жидким пластификатором. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку жидким пластификатором проводят до образования толщины пластифицированного слоя не более 20 мкм.