СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАТИТАНАТА БАРИЯ BATIO Российский патент 1998 года по МПК C01G23/00 C30B29/62 

Изобретение относится к способам получения полупроводниковых, пьезо- и сегнетоэлектрических материалов с требуемыми свойствами, в частности тетратитаната бария, который является перспективным материалом для получения высокодобротной СВЧ-керамики, которая используется для элементов в микроволновых интегральных схемах и для подложек, на которых выполняются элементы схемы.

Известен способ получения тетратитаната бария, включающий приготовление смеси из диоксида титана и кислородсодержащего соединения бария, например, оксида бария, ее нагрев, выдержку, охлаждение и выделение кристаллов. Однако этим способом невозможно получить BaTi₄O₉ в виде нитевидных кристаллов высокой чистоты, который применяется в СВЧ-керамике.

Целью изобретения является получение однофазных нитевидных кристаллов (для СВЧ керамики тетратитаната бария BaTi₄O₉ с высокой добротностью).

Поставленная цель достигается тем, что в отличие от известного способа, включающего приготовление смеси из диоксида титана TiO₂ и кислородсодержащего соединения бария, ее нагрев, выдержку, последующее охлаждение и выделение кристаллов, в предлагаемом способе исходный TiO₂ берут в виде нитевидных кристаллов и предварительно обрабатывают серной кислотой в количестве 0,25-0,5 дм³ на 1 кг TiO₂, в качестве кислородсодержащего соединения бария используют его с температурой плавления не выше 650^oC, которое берут в количестве по отношению к TiO₂, равном 0,5 - 0,8 в пересчете на BaO, а нагрев ведут при 1050-1150^oC в течение 3 - 6 ч.

Чистоту используемых нитевидных кристаллов TiO₂ можно повысить путем перевода примесей в растворимое состояние. Для этого предпочтительна обработка серной кислотой с плотностью 1,18-1,25 г/дм³ при соотношении: на 1 кг TiO₂ - 0,25-0,5 дм ³ H₂SO₄. При этом при меньших соотношениях растворение примесей протекает значительно хуже и при одних и тех же расходах промывной воды в фильтрате содержится на порядок меньше ионов SO2-4

. При больших соотношениях начинается растворение TiO₂, т.е. потеря продуктивной фазы. Другие кислоты или неэффективно растворяют примеси и вступают в реакцию с TiO₂ (HCL, HNO₃) или просто образуют нерастворимые соединения с ионами примесей. При длительности менее 15 мин в фильтрате после промывки содержится ионов SO2-4 меньше установленной нормы, при длительности более 35 мин начинает растворяться фаза TiO₂.

Другой, наиболее важный эффект, который достигается после кислотной обработки - травление поверхности кристаллов и появление каналов между октаэдрами в структуре TiO₂, по которым идет диффузия ионов Ba^2-. Именно этот эффект, при прочих равных условиях, обеспечивает протекание реакции с образованием фазы BaTi₄O₉. Так, при проведении реакции между нитевидными кристаллами TiO₂, которые не подвергались кислотной обработке, и, например, Ba(NO₃)₂ достигается выход фазы BaTi₄O₉ не более 60% мас., остальные 40% представляют собой фазы BaO, TiO₂, BaTiO₃. Таким образом, кислотная обработка нитевидных кристаллов TiO₂ играет существенную роль для достижения поставленной цели.

Установлено, что реакция протекает между компонентами наиболее полно в нужном направлении, если до температуры начала взаимодействия кислородсодержащее соединение бария пропитывает структуру TiO₂ и после пропитки начинает осуществляться интенсивная диффузия ионов Ba^2- в структуру TiO₂. Этот процесс осуществим при наличии достаточной пористости, что достигается в результате кислотной обработки и при условии превращения кислородсодержащего соединения бария в жидкую фазу до температуры разложения. Кроме того, как следует из теоретических предпосылок, процесс диффузии начинает интенсивно протекать при температурах 600 - 800 ^oC. Поэтому для достижения цели необходимо, чтобы кислородсодержащее соединение бария плавилось при температуре ниже 650 ^oC. При использовании кислородсодержащего соединения бария с температурой плавления выше 650^oC не удается получить чистый тетратитанат бария. Получаемый продукт в этом случае имеет фазовый состав: BaCO₃, BaTi₄O₉, BaTiO₃, BaO, TiO₂.

Другим важным фактором процесса является обязательный избыток кислородсодержащего соединения бария по отношению к стехиометрически необходимому. Соотношение кислородсодержащее соединение бария (в пересчете на BaO) : диоксид титана должно составлять 0,5 - 0,8. Ниже 0,5 - соотношение близко к стехиометрическому, более 0,8 - экономически нецелесообразно, т.к. имеет место повышенный расход бариевых соединений и большой расход воды на отмывку продукта.

Таким образом, данный способ позволяет получать тетратитанат бария BaTi₄O₉ в виде однофазных нитевидных кристаллов высокой чистоты.

В табл.1 приведена характеристика исходных реагентов с подробным описанием режимов синтеза.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом. Нитевидные кристаллы диоксида титана любой структурной модификации, приготовленные любым методом, подвергают при необходимости измельчению и гидроклассификации, после чего обрабатывают серной кислотой с плотностью 1,18-1,25 г/дм³ при соотношении: 1 кг TiO₂ - 0,25-0,5 дм³ H₂SO₄ в течение 15-35 мин. Затем НК TiO₂ фильтруют, промывают дистиллированной водой с получением фильтрата, содержащего следы H₂SO₄ в количестве <0,0003 кг/дм³. Полученный продукт смешивают с кислородсодержащим соединением бария, имеющим температуру плавления ниже 650^oC, в соотношении кислородсодержащее соединение бария (в пересчете на BaO) : диоксид титана = 0,5-0,8, а затем полученную смесь нагревают в течение 3-6 ч при температуре 1050-1150^oC. Продукт отжига репульпируют дистиллированной водой, фильтруют, промывают дистиллированной водой с получением фильтрата с содержанием ионов бария < 0,0003%. Твердый осадок НК BaTi₄O₉ сушат при температуре 200-300^oC. Фазовый состав продукта определяют с помощью рентгенофазового анализа на дифрактометре ДРОН-2 в Cu-K_α излучении при напряжении в трубке 35 кВ и силе тока 30 мА. Монохроматором является графит, что обеспечивает хорошее разрешение линий на дифрактограммах. Размеры кристаллов и их морфологию изучают на электронном микроскопе УЭМ-100. На прочность (на растяжение) кристаллы исследуют на установке ИКАН-2. Диэлектрическую проницаемость определяют стандартным методом.

Пример 1. 1000 г диоксида титана в виде нитевидных кристаллов, приготовленных по технологии 1 (табл. 1), со средними размерами: l = 1 мкм, d = 1,5 мкм, l/d = 66 подают в реактор из кварцевого стекла объемом 5 л, снабженный мешалкой. Одновременно в реактор подают раствор серной кислоты плотностью 1,18 г/дм³ в количестве 4л, что составляет соотношение TiO₂ : H₂SO₄ = 1 : 0,5. Обработку кислотой осуществляют в течение 35 мин при постоянном перемешивании. Полученную суспензию фильтруют на барабанном вакуум-фильтре с рабочей поверхностью 0,5 м², снабженном фильтровальной тканью канар, и в количестве 0,00025 кг/дм³. После промывки влажность твердого осадка составляет 10-12%. Соответственно количество твердой массы с учетом влажности составляет 1114,4 г. Полученный продукт подают в лопастной смеситель из нержавеющей стали, имеющий паровую рубашку и обогреваемый водяным паром с давлением 0,25 МПа (2,5). В рабочей зоне смесителя поддерживают температуру 95-98^oC. Одновременно с подачей продукта в лопастной смеситель подают второй реагент Ba(NO₃)₂, имеющий температуру плавления 595 ^oC в количестве 1365 г, что составляет соотношение BaO:TiO₂=1 :0,5. Компоненты перемешивают в течение 1 ч. Полученная смесь представляет собой гранулы (окатыши) размером 3-8 мм. После этого полученную смесь отжигают в течение 6 ч при температуре 1150^oC во вращающейся электропечи (число оборотов печи - 0,5 об/мин, диаметр - 0,4 м, длина - 2 м, муфель выполнен из корунда). Продукт отжига обрабатывают дистиллированной водой в кварцевом реакторе емкостью 25 л при постоянном интенсивном перемешивании. Расход воды с температурой 96^oC на массу полученного продукта составляет 45 л, обработку твердой массы осуществляют за три цикла, в каждом цикле объем воды составляет 15 л. В конечном фильтрате содержание ионов бария составляет 0,0001%. После последней фильтрации получают твердый осадок в количестве 1184 г, в том числе 12% H₂O, т.е. целевой продукт в пересчете на сухое составил 1042 г. Затем твердый осадок подают в лопастную сушилку, где сушат до постоянного веса при температуре 200^oC. В результате получают твердый продукт в количестве 1042,2 г.

Полученный продукт идентифицируют на дифрактометре ДРОН-2. В результате на дифрактограмме были получены пики, характерные для BaTi₄O₉. Микроскопический анализ показывает, что частицы представляют собой нитевидные кристаллы, близкие к праэдеритной структуре с аксиальным соотношением l/d ≈50. Распределение кристаллов по размерам подчиняется закону распределения случайной величины - закону Гаусса. Преобладающий размер кристаллов составляет l = (15 ± 1) мкм, d =(3 ± 0,2) мкм. Прочность кристаллов на разрыв - 150 кг/мм².

В таб. 2 приведены примеры, освещающие эффективность способа в заявляемых параметрах и при выходе за их пределы. Во всех примерах оборудование и последовательность операций аналогичны.

Использование: для получения высокодобротной СВЧ-керамики для элементов в микроволновых интегральных схемах и для подложек, на которых выполняются элементы схемы. Сущность изобретения: нитевидные кристаллы диоксида титана предварительно обрабатывают серной кислотой при соотношении 0,25-0,5 дм³ H₂SO₄ на 1 кг TiO₂, смешивают с кислородсодержащим соединением бария, имеющим температуру плавления ниже 650^oC, подвергают нагреву при температуре 1050-1160^oC в течение 3-6 ч. Соотношение кислородсодержащее соединение бария (в пересчете на BaO) : диоксид титана составляет 0,5-0,8. Получают однофазные нитевидные кристаллы тетратитаната бария BaTi₄O₉ с высокой добротностью. 2 табл.

Способ получения тетратитаната бария BaTi₄O₉, включающий приготовление смеси из TiO₂ и кислородсодержащего соединения бария, ее нагрев, выдержку, последующее охлаждение и выделение кристаллов, отличающийся тем, что, с целью получения однофазных нитевидных кристаллов для СВЧ-керамики, исходный TiO₂ берут в виде нитевидных кристаллов и предварительно обрабатывают серной кислотой в количестве 0,25 0,5 дм³/кг TiO₂, в качестве кислородсодержащего соединения бария используют его соединение с температурой плавления не выше 650^oС, которое берут в количестве по отношению к TiO₂, равном 0,5 0,8 в пересчете на ВаО, а нагрев ведут при 1050 -1150^oС в течение 3 6 ч.