НЕОРГАНИЧЕСКИЙ ПИГМЕНТ НА ОСНОВЕ СУЛЬФИДА МЕТАЛЛА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1998 года по МПК C09C1/00 C09C1/02 C01G1/12 

Настоящее изобретение относится к разработке красителей, а именно, неорганических пигментов, в частности, к составам для окрашивания на основе сульфидов металлов, способу их получения и, которые могут быть использованы в лакокрасочной промышленности, производстве пластмасс, керамики, строительных материалов.

Минеральные пигменты широко применяются в различных отраслях промышленности. При использовании их особенно в лакокрасочной промышленности, в производстве пластмасс и керамики важными критериями, учитываемыми при выборе подходящего пигмента, являются такие свойства, как термическая и химическая стабильность, диспергирование в требуемой среде, стабильность цвета, отражающая способность и укрывистость.

К сожалению, большинство минеральных пигментов, реально используемых в настоящее время в промышленном масштабе, обычно содержат такие металлы, как кадмий, свинец, хром, кобальт, потребление которых все строже рагламентируется и даже запрещается законодательством многих стран, учитывая их высокую токсичность.

К таковым широко используемым неорганическим пигментам от желтых до красных с высокими показателями термической и химической стабильности, стабильности к ультрафиолету относятся сульфоселениды кадмия, молибдат свинца [1].

Поэтому задача замены и дополнения гаммы неорганических пигментов, отвечающих проблемам охраны окружающей среды, здоровья человека, является актуальной.

Последнее время в качестве приемлемых кандидатов предложены неорганические пигменты на основе полуторных сульфидов редкоземельных металлов Ln₂S₃, где Ln - лантаноид [2].

Основными недостатками таких пигментов являются: недостаточная термическая стабильность, с 300^oC сульфиды редкоземельных металлов начинают окисляться на воздухе; недостаточная химическая устойчивость - легко растворяются в разбавленных кислотах; в мелкодисперсном состоянии во влажном воздухе с поверхности гидролизуются. Особенности структуры, электронного строения кубической γ -фазы полуторных сульфидов редкоземельных элементов обуславливают уширение края фундаментальной полосы поглощения и не позволяют получить высокоэффективное окрашивание, чистый цвет.

Известны также неорганические пигменты на основе кубической фазы сульфида церия γ -Ce₂S₃, легирование которого щелочными металлами в зависимости от их содержания позволяет изменять окраску от темно-бордового до оранжевого цвета [3], которые выбраны в качестве прототипа. Хотя легирование щелочными металлами позволяет частично или полностью заполнить вакансионные узлы в кристаллической решетки γ -Ce₂S₃ и улучшить зонную структуру, соответственно, качество цвета, тем не менее проблема повышения термической и химической стойкости этих пигментов остается.

В качестве аналога способа получения неорганических пигментов может служить получение сульфидов типа A¹BS₂, где A¹ - щелочной металл, B - редкоземельный металл, с использованием карбонатов или гидроксидов щелочных металлов и оксидов редкоземельных металлов сульфидированием сероводородом при 900^oC [4] . Недостатком способа является длительность процесса, кроме того, эти сульфиды имеют недостаточно высокую химическую стабильность на воздухе при повышенной влажности.

Наиболее близким по способу получения к предлагаемому является способ приготовления сложного (двойного) сульфида редкоземельного и щелочноземельного металла MLn₂S₄, где M - щелочноземельный металл, Ln - редкоземельный металл [5] . Сульфид MLn₂S₄ получают действием карбоната щелочноземельного металла (кальция, стронция, бария) и оксида или гидроксида лантаноида (от лантана до гадолиния) в потоке сероводорода до 1000^oC.

Недостатком способа является длительный процесс синтеза от 3 до 5 суток с целью получения однородных продуктов.

Задачей настоящего изобретения является расширение ассортимента существующих заменителей пигментов, которые отвечают упомянутым проблемам окружающей среды, имеют достаточную термическую и химическую стабильность.

Поставленная задача решается тем, что неорганический пигмент представляет собой сложный сульфид металла состава (AS)_x(A¹BS₂)_1-x, где A - щелочноземельный металл, A¹ - щелочной металл, B - редкоземельный металл с атомным номером 57 - 71 или иттрий при x равном 0,1 - 0,95; в частности, щелочноземельный металл кальций или стронций, щелочной металл - натрий или калий, редкоземельный металл - церий, а x - равен 0,4 - 0,95.

Задача решается также тем, что поверхность частиц сложного сульфида покрыта прозрачным слоем оксида металла толщиной 0,1 - 0,5 мкм, выбранным из группы: оксид кремния, оксид алюминия, оксид титана, оксид циркония, силикат циркония, оксиды редких земель.

Задача решается также тем, что поверхность частиц сложного сульфида (AS)_x(A¹BS₂)_1-x дополнительно содержит 5 - 10% атомов фтора от массы сульфида.

Задача решается также тем, что сложный сульфид, содержащий слой оксида, дополнительно содержит 5 - 10% атомов фтора от массы композиции.

Задача решается также тем, что поверхность частиц фторированного сульфида покрыта слоем оксида металла толщиной 0,1 - 0,5 мкм.

Поставленная задача решается также способом получения пигмента, включающим смешивание карбоната щелочноземельного металла, карбоната щелочного металла и оксида редкоземельного металла при мольном соотношении:
карбонат щелочноземельного металла - 0,1 - 0,95
карбонат щелочного металла - 0,45 - 0,025
оксид редкоземельного металла - 0,9 - 0,025
взаимодействие смеси с серосодержащим агентом, преимущественно серой или сероводородом или сероуглеродом, при температуре прокаливания 600 - 1200^oC, при этом смесь сначала прокаливают при 600 - 700^oC, охлаждают, гомогенизируют переизмельчением, снова прокаливают кратковременно при 600 - 700^o и окончательно при 900 - 1200^o с последующим охлаждением целевого продукта.

Задача решается также тем, что после прокаливания на поверхность частиц сульфида наносят слой оксида металла путем контактирования частиц сульфида с исходным соединением соответствующего оксида при температуре разложения соединения с последующим соосаждением оксида металла.

Задача решается также тем, что целевой продукт обрабатывают фторирующим агентом из группы: фтор, фториды, галлоидов, фторид аммония, фториды инертных (благородных) газов, фторид азота, фторид бора, фтористоводородная кислота, тетрафторид метана при температуре фторирования.

Задача решается также тем, что целевой продукт, содержащий на поверхности частиц слой оксида, обрабатывают фторирующим агентом из группы: фториды галлоидов, фторид аммония, фториды инертных (благородных) газов, фторид азота, фторид бора, фтористоводородная кислота, тетрафторид метана при температуре фторирования.

Задача решается также тем, что целевой продукт, частицы которого в поверхностном слое содержат ионы фтора, контактируют с исходным соединением соответствующего оксида при температуре разложения соединения с последующим соосаждением оксида металла на поверхности частиц.

Отличительными признаками неорганического пигмента для окрашивания на основе сульфида металла являются:
пигмент представляет собой сложный сульфид определенного состава с кристаллической безвакансионной структурой типа каменной соли или ромбоэдрической типа CaFeO₂;
пигмент представляет собой сложный сульфид заданного состава, частицы которого покрыты слоем оксида металла толщиной 0,1 - 0,5 мкм, выбранного из названных групп;
пигмент представляет собой сложный сульфид заданного состава, поверхностный слой частиц которого содержит 5 - 10% ионов фтора;
пигмент представляет собой сложный сульфид заданного состава, содержащий на поверхности частиц слой оксида металла, который содержит 5 - 10% ионов фтора от массы пигмента;
пигмент представляет собой сложный сульфид заданного состава, содержащий в поверхностном слое 5 - 10% ионов фтора, содержит на поверхности частиц слой оксида металла толщиной 0,1 - 0,5 мкм.

Отличительными признаками способа являются: введение в смесь дополнительно карбоната щелочного металла и мольное соотношение компонентов, режимы прокаливания, нанесение слоя оксида металла, фторирование конечного продукта (AS)_x(A¹BS₂)^1-x после прокаливания, фторирование конечного продукта с нанесенным слоем оксида металла, нанесение слоя оксида металла на фторированный конечный продукт.

Неорганический пигмент представляет собой сложный сульфид состава (AS)_x(A¹BS₂)_1-x, который можно рассматривать как химическую смесь двух сульфидов AS и A¹BS₂, первый из которых имеет структуру типа каменной соли, второй - структуру типа каменной соли или ромбоэдрическую типа NaFeO₂, и где A - представляет собой, хотя бы один щелочноземельный металл, A¹ - хотя бы один щелочной металл, B - хотя бы один редкоземельный металл с атомным номером 57 - 71 или иттрий, а x равен 0,1 - 0,95. В частности, когда A - щелочноземельный металл кальций или стронций A¹ - щелочной металл натрий или калий, B - редкоземельный металл лантан или церий, а x равен 0,4 - 0,95, то химическая смесь представляет собой твердые растворы сульфида A¹BS₂ в сульфиде AS с безвакансионной кубической структурой типа каменной соли. Таким образом, предлагаемые составы лишены недостатков, связанных с вакансионной структурой γ -Ce₂S₃, имеют более чистый цвет, который можно изменять от желтого до темно-красного.

В частности, когда щелочной металл - натрий, щелочноземельный металл - кальций или стронций, а редкоземельный металл - церий, то цвет изменяется в зависимости от соотношения сульфидов AS и A¹BS₂ в формуле от желтого при x равном 0,95 до темно-красного при x равном 0,4.

Нанесение прозрачного тонкого слоя оксида металла заданной толщины на поверхность частиц сложного сульфида, или на поверхность частиц сложного сульфида, содержащего фтор-ионы, улучшает химическую и термическую стабильность композиции, при этом тонкая пленка из выбранной группы оксидов практически не поглощает лучи видимого излучения и не изменяет собственный цвет композиции. С экономической стороны предпочтительнее для этой цели использовать двуокись кремния.

Введение фтора в количестве 5 - 10% от массы сульфида в поверхностный слой частиц сульфида или в поверхностный слой частиц сульфида с оксидным слоем оказывает существенное улучшение спектральных характеристик состава, улучшается яркость и чистота цвета за счет образования на поверхности частиц фторидов, тиофторидов, оксифторидов редкоземельных и других металлов, имеющих иную структуру. Введение большого количества фтора не оказывает существенного улучшения спектральных характеристик, а меньшее количество недостаточно.

Полученные неорганические пигменты имеют высокую термическую стабильность на воздухе до 400^oC, которая является особенно важной характеристикой при окрашивании пластмасс; имеют повышенную коррозионную стойкость за счет введения щелочноземельного металла, обладают хорошей красящей и покрывающей способностью; имеют дисперсность 5 - 10 мкм.

Предлагаемые составы могут быть приготовлены путем обработки сульфидирующим агентом при нагревании смеси соединений, содержащей элементы A, A¹ и B. Эту смесь гомогенизируют измельчением. В качестве подходящих соединений можно назвать оксиды редкоземельных металлов и карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов.

Использование карбонатов щелочных и щелочноземельных металлов обусловлено их доступностью, производством в промышленном масштабе. Кроме того, в процессе взаимодействия с серусодержащим агентом при нагревании карбонаты разлагаются с выделением газообразной двуокиси углерода, способствующей диспергированию частиц, получению развитой поверхности, что является определяющим для завершения образования конечного продукта и важным показателем для пигментов. Выбранные соотношения компонентов позволяют получить конечные продукты требуемого состава и кристаллической структуры, что определяет в конечном счете спектральные характеристики композиции, т.е. цвет. В качестве серусодержащего агента использованы преимущественно сера или сероуглерод.

Прокаливание осуществляют при температуре и продолжительности, обеспечивающих протекание реакции. Можно осуществить несколько последовательных прокаливаний, между которыми смесь охлаждают и снова измельчают. Температура прокаливания может изменяться от 600 до 1200^oC. Реакция может продолжаться, например, от 15 мин до 5 ч. Температурные условия сульфидирования на первой стадии при 600 - 700^oC определяются тем, что при этих условиях идет эффективное сульфидирование в момент термического разложения карбонатов и образование полисульфидных фаз, играющих роль от возможного окисления продуктов. С целью гомогенизации реакционную смесь переизмельчают, кратковременно сульфидируют при 600 - 700^oC с целью защиты продуктов от окисления, затем окончательно сульфидируют до полноты протекания реакции, разложения полисульфидных фаз и формирования конечной структуры при 900 - 1200^oC. Температура 900 - 1200^oC обусловлена необходимостью досульфирования наиболее трудносульфирующихся фаз типа оксисульфидов, а также необходимостью достижения однофазных продуктов. Широкий интервал температур обусловлен также ограниченной растворимостью сульфида A¹BS₂ в сульфиде AS при низких температурах примерно 900^oC.

Нанесение слоя оксида металла обусловлено формированием защитного слоя на полученном поле прокаливания пигменте или композиции содержащей в поверхностном слое фтор-ионы, и осуществляют по известным технологическим процессам путем контактирования из с предшественником - исходным соединением соответствующего оксида металла с последующим осаждением оксида на поверхности частиц [6] . Например, в случае образования слоя на основе двуокиси кремния можно использовать способ приготовления его гидролизом алкилсиликата. В случае образования слоя на основе оксида алюминия можно осуществить реакцию между пигментом, алюминатом и кислотой или алюминиевой солью и основанием. Оксид титана можно осадить введением в водную суспензию предлагаемого пигмента соли титана (TiCl₄, TiOCl₂ или TiOSO₄) и основания. В случае образования слоя на основе оксида циркония можно проводить согидролиз и соосаждение в присутствии алкоксида циркония, в частности, изопропоксида циркония.

Фторирование сульфида, а также фторирование сульфида с нанесенным оксидным слоем металла обусловлено улучшением интенсивности окраски и чистоты цвета. Фторирование осуществляют как известный технологический процесс [7], в качестве фторирующих агентов, подходящих для этой обработки, можно назвать фтор, фториды галлоидов, фторид аммония, фториды инертных газов, фторид азота, фторид бора, тетрафторметан, фтористоводородную кислоту. Условия фторирования выбирают таким образом, чтобы обработка привела к поверхностному фторированию, более глубокое фторирование не улучшает результаты. Контроль за степенью фторирования осуществляют по постепенному схватыванию материала.

Изобретение иллюстрируется примерами.

Пример 1.

Смесь карбонатов кальция и натрия и оксида церия в мольном соотношении: 0,4 CaCO₃ + 0,3 Na₂CO₃ + 0,6 CeO₂ из расчета на 10 г получаемого сульфида тщательно перемешивают перетиранием, загружают в стеклоуглеродную лодочку и нагревают в горизонтальном кварцевом реакторе в потоке сероуглерода с инертным газом - носителем до 650^oC в течение 30 мин, выдерживают при этой температуре 2 ч. , продукт после охлаждения гомогенизируют перетиранием и вновь сульфидируют при 650^oC 30 мин, затем температуру повышают до 950^oC, выдерживают в течение 1 ч. и охлаждают. Продукт имеет красную окраску со средним размером частицы примерно 10 мкм. Измеряемые цветные параметры (Система CIE 1976): L^* = 41,6; a^* = 40,8; b^* = 33,4.

Пример 2.

Смесь карбонатов кальция и натрия и оксида церия в мольном соотношении: 0,6CaCO₃ + 0,2 Na₂CO₃ + 0,4 CeO₂ из расчета на 10 г получаемого сульфида тщательно перемешивают перевиранием, загружают в стеклоуглеродную лодочку и нагревают в потоке сероводорода с инертным газом-носителем до 700^oC в течение 30 мин, выдерживают при этой температуре 2 ч., продукт после охлаждения и вновь сульфидируют при 700^oC 30 мин, затем в течение 1 ч. при 1100^o и охлаждают. Продукт имеет оранжевую окраску, средний размер частиц 5-10 мкм. Цветные парамеры: L^* = 47,0; a^* = 40,8; b^* = 33,4.

Пример 3
Смесь карбонатов кальция и натрия и оксида церия в мольном соотношении: 0,95 CaCO₃ + 0,025 Na₂CO₃ + 0,05 CeO₂ из расчета на 5 г получаемого сульфида тщательно перетирают, загружают в корундовый тигель, засыпают сверху 5 г серы, помещают в кварцевую ампулу, устанавливают вертикально в печь, ампулу закрывают крышкой и проводят сульфидирование в следующем режиме: 700^o - 2 ч. , 1100^o - 4 ч., затем после охлаждения и переизмельчения продукта добавляют 4 г серы и проводят повторное сульфидирование при 1150^o в течение 2 ч. продукт имеет желтую окраску, цветовые параметры: L^* = 75,0; a^* = 9,6; b^* = 64,1.

Пример 4.

Смесь карбонатов стронция и натрия и окиси церия в мольном соотношении: 0,9 SrCO₃ + 0,05 Na₂CO₃ + 0,1 CeO₂ из расчета на 10 г сульфида тщательно измельчают, загружают в стеклоуглеродную лодочку. Процесс сульфидирования проводят аналогично примеру 2. Продукт имеет желтую окраску с цветными параметрами: L^* = 78,7; a^* = 6,7; b^* = 63,8.

Предлагаемые композиции в качестве пигментов для окрашивания, показали хорошую красящую и кроющую способность, благодаря термической стабильности в воздушной среде до 400^oC могут быть использованы для окраски термопластичных, термореактивных пластмасс, для полимеров специального назначения в виде порошков в интервале концентраций 0,01 - 5 мас.% или в виде концентратов (паст, жидкостей с частью полимерного материала) от 40 до 70 мас.%. Предлагаемые композиции могут быть также использованы при производстве лазурей, лакокрасочной продукции, для различных смол в количестве 5 - 30% для красок, в лазурь до 0,1 - 5 мас.%.

Предлагаемые композиции могут быть использованы также для окрашивания в резиновой, бумажной, кожевенной промышленности, в производстве керамики, глазурей, для окраски материалов на основе минеральных вяжущих (гипс, цементы, бетоны).

Источники информации.

1. Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов. Л.: Химия, 1974.

2. Е.Р.заявка, 0203838, C 09 C 1/00, опубл. 1987.

3. Perrin M.A., Wimmen E. Phys. Rev. B 54 (1996), N 4, p.2428-2435.

4. Ballestracci R. , Bull. Soc. fr.Miner.Crist. LXXXVIII (1965), p. 207-210.

5. US, патент, 4461750, C 01 F 17/00, опубл. 24.07.1984.

6. FR, патент, 2703999, C 09 C 1/00 (Rhone-Poulenc Chimie).

7. FR, заявка, 2706476, C 09 C 3/06, C 08 J 3/20. Rhone-Poulenc Chimie. -N 9306899; заявл.9.06.93, опубл.23.12.94.

Использование: изобретение относится к разработке красителей, а именно, неорганических пигментов, в частности, к составам для окрашивания на основе сульфидов металлов, способу их получения и которые могут быть использованы в лакокрасочной промышленности, в производстве пластмасс, керамики, строительных материалов. Сущность изобретения заключается в том, что для расширения ассортимента заменителей пигментов предложены экологически более безопасные, с высокой химической и термической устойчивостью пигменты на основе сульфидов состава (AS)_x (A¹BS₂)_1 - x, где A - щелочноземельный металл, A¹ - щелочной металл, B - редкоземельный металл с атомным номером 57 - 71 или иттрий при x = 0,1 - 0,95. В частности, когда A - кальций или стронций, A¹ - натрий или калий, B - церий, а x равен 0,4 - 0,95, то они имеют окраску от темно-красного до желтого цвета. Предложено нанесение защитного прозрачного слоя оксида металла на поверхность частиц сульфида, а также введение ионов фтора в поверхностный слой для повышения термической стойкости и улучшения цвета, соответственно. Получение предлагаемых пигментов основано на взаимодействии карбонатов щелочноземельного и щелочного металла, оксида редкоземельного металла с серосодержащим агентом при 600 - 1200^oС. Нанесение слоя оксида металла и фторирование предложено осуществлять по известным технологическим процессам. 2 с. и 11 з.п. ф-лы.

1. Неорганический пигмент на основе сульфида металла, включающего редкоземельный и щелочной металлы, отличающийся тем, что он представляет собой сложный сульфид общего состава
(AS)_x(A¹BS₂)_1 - x,
где A - щелочноземельный металл;
A¹ - щелочной металл;
B - редкоземельный металл с атомным номером 57 - 71 или иттрий при x = 0,1 - 0,95. 2. Пигмент по п.1, отличающийся тем, что в качестве щелочноземельного металла он содержит кальций или стронций, щелочного металла - натрий или калий, редкоземельного - церий, а x = 0,4 - 0,95. 3. Пигмент по пп.1 и 2, отличающийся тем, что частицы сульфида (AS)_x(A¹BS₂)_1 - x покрыты слоем толщиной 0,1 - 0,5 мкм силиката циркония или оксида металла, выбранного из группы: оксид кремния, оксид алюминия, оксид титана, оксид редких земель, оксид циркония. 4. Пигмент по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что сульфид общего состава (AS)_x(A¹BS₂)_1 - x дополнительно содержит 5 - 10% атомов фтора от общей массы. 5. Пигмент по п. 3, отличающийся тем, что слой силиката циркония или оксида металла дополнительно содержит 5 - 10 мас.% фтора. 6. Пигмент по п.4, отличающийся тем, что фторированный сульфид покрыт слоем толщиной 0,1 - 0,5 мкм силиката циркония или оксида металла, выбранного из группы: оксид кремния, оксид алюминия, оксид титана, оксид редких земель, оксид циркония. 7. Способ получения неорганического пигмента на основе сульфида металла, включающий смешивание карбоната щелочноземельного металла и оксида редкоземельного металла и взаимодействие смеси с серосодержащим агентом при прокаливании, отличающийся тем, что смесь содержит дополнительно карбонат щелочного металла при мольном соотношении компонентов:
Карбонат щелочноземельного металла - 0,1 - 0,95
Карбонат щелочного металла - 0,45 - 0,025
Оксид редкоземельного металла - 0,90 - 0,025
а взаимодействие с серусодержащим агентом ведут при температуре 600 - 1200^oС. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что взаимодействие ведут с серусодержащим агентом - серой, или сероводородом, или сероуглеродом. 9. Способ по пп.7 и 8, отличающийся тем, что смесь прокаливают при температуре 600 - 700^oС, охлаждают, гомогенизируют и нагревают до 600 - 700^oС с последующим прокаливанием при 900 - 1200^oС, целевой продукт охлаждают. 10. Способ по пп. 7 - 9, отличающийся тем, что на поверхность частиц сульфида наносят слой силиката циркония или оксида металла путем контактирования его с исходными соединениями оксида циркония и оксида кремния или с исходным соединением соответствующего оксида при температуре их разложения. 11. Способ по пп.7 - 9, отличающийся тем, что целевой продукт подвергают обработке фторирующим агентом, выбранным из группы: фтор, фториды галоидов, фторид аммония, фторид азота, фторид бора, тетрафторид метана, фтористоводородная кислота. 12. Способ по п.10, отличающийся тем, что целевой продукт со слоем силиката циркония или оксила металла обрабатывают фторирующим агентом из группы: фтор, фториды галоидов, фторид аммония, фторид азота, фторид бора, тетрафторид метана, фтористоводородная кислота. 13. Способ по п.11, отличающийся тем, что на фторированный целевой продукт наносят слой силиката циркония или оксида металла путем контактирования его с исходными соединениями оксида циркония и оксида кремния или с исходным соединением соответствующего оксида при температуре их разложения.