СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СШИТОГО ПЕНОПЛАСТА Российский патент 1998 года по МПК C08J9/06 

Изобретение относится к способу получения сшитых пенопластов на основе сополимера, в котором мономерная композиция состоит в основном из винилхлорида.

Значительная часть выпускаемого ПВХ расходуется для получения пенопластов. Для получения пенопласта к композиции добавляют порообразователь. При высоких температурах порообразователь разлагается с образованием в качестве одного из продуктов разложения газа, который и обеспечивает образование пенопласта. Вспенивание может осуществляться в ходе технологического процесса, например при гелеобразовании пасты, или это может быть свободное вспенивание после экструзии.

Указанный процесс может осуществляться также в несколько стадий. Вначале материал можно обрабатывать при температуре ниже температуры разложения парообразователя, который затем разлагают на отдельной стадии. Часто этот процесс проводят под давлением, в автоклаве таким образом, чтобы материал не вспенивался. После охлаждения давление может быть снижено. Материал при этом не вспенивается, причиной чего является высокая его вязкость при низких температурах. Процесс вспенивания можно регулировать путем нагревания парообразователя до нужной температуры, величина которой определяется требуемыми свойствами получаемого материала, например его плотностью и ячеистой структурой.

Пенопласты представляют интерес благодаря своей низкой плотности. В пересчете на объем это дает более дешевый продукт, поскольку одновременно снижается расход материала. Жесткие пенопласты на основе ПВХ часто используются, в так называемых "сэндвичевых" конструкциях в автомобиле-, корабле- и самолетостроении. Мягкие продукты могут использоваться в качестве звукоизолирующего материала, амортизатора вибраций, изолятора, уплотнителя и т.д. И жесткие, и мягкие пенопласты используются в плавучих телах.

Повысив механическую стабильность вспененного ПВХ, в частности, при высоких температурах, можно расширить область его использования. Этого можно добиться путем сшивки вспененного продукта. Существует много способов сшивания пенопластов, например с помощью облучения, использования пероксидов, что приводит к образованию свободных радикалов, добавления низкомолекулярных веществ, которые могут быть сшиты и т.д. Сшивание в процессе облучения является дорогостоящим процессом, который часто приводит к разложению ПВХ в ходе обработки. Образующийся продукт часто оказывается хрупким.

Широко используемым для получения ПВХ-пенопластов является способ, разработанный французской компанией Kleber Colombes (французский пат. N 1366979). По этому способу к обрабатываемой массе добавляется изоцианат, который одновременно играет роль пластификатора и сшивающего агента. При использовании этого способа образуется сетка, армирующая ПВХ пенопласт. Однако сам ПВХ не является составной частью этой сетки. Такая система имеет несколько недостатков, главным из которых является необходимость работы с изоцианатом, что требует больших мер предосторожности. Кроме того, образующийся продукт может быть хрупким и иметь пониженную стойкость к растворителям.

Целью настоящего изобретения является разработка нового способа получения сшитого пенопласта, обладающего высокой механической прочностью. При этом важно, чтобы такой способ не создавал опасности для окружающей среды, был простым и дешевым. При создании его была поставлена задача не прибегать к использованию сложных стадий, таких как сшивание, например, путем облучения.

Решением этих и других задач явилось создание описанного ниже способа, характеризующегося прилагаемой формулой изобретения.

Предлагаемое изобретение дает специалистам новый способ получения пенопластов, содержащих сшитый винихлорид. Метод прост, дешев, экологически чист и не требует использования облучения или добавления (в отличие от способов получения несшитых пенопластов) химикатов. Предлагаемый способ основан на том неожиданно обнаруженном факте, что продукты разложения порообразователя, добавляемого к полимеру, могут использоваться в качестве сшивающего агента при условии, что полимер содержит глицидиловое соединение. Таким образом, в результате образуется сополимер, при получении которого на стадии полимеризации используются винилхлорид и содержащий глицидил (эпокси) мономер или при желании другой мономер. К полимеру добавляют порообразователь, продукты разложения которого или продукты разложения этих продуктов химически взаимодействуют с эпоксигруппами или продуктами их взаимодействия. Сшивание имеет место в том случае, когда порообразователь или продукты его взаимодействия разлагаются. Вначале можно осуществить процесс вспенивания полимерного соединения путем нагрева его в течение непродолжительного времени при температуре выше температуры разложения порообразователя, после чего проводят процесс сшивания путем термообработки при температуре, выше температуры разложения порообразователя в течение более длительного периода. Можно, однако, проводить оба процесса вспенивания и сшивания и в одну стадию.

Предпочтительно использовать для осуществления предлагаемого способа смесь мономеров, содержащую 30 99,95, наиболее предпочтительно 70 99,95% винилхлорида. В качестве глицидилсодержащего мономера предпочтительно использовать акрилат, метакрилат или бутилакрилат, добавляемые в качестве 0.05 30, предпочтительно 0,2 5% В качестве порообразователей можно использовать вещества, продуктами разложения которых являются, например, аммиак, циановая или изоциановая кислоты. Было установлено, что процесс сшивания можно контролировать путем использования определенных порообразователей. Предпочтительным порообразователем является немодифицированный или модифицированных аэодикарбонамид. Предлагаемый способ применим для работы с сополимерами, получаемыми суспензионной, микросуспензионной, эмульсионной полимеризацией или полимеризацией в массе. Другие особенности предлагаемого изобретения более подробно описаны ниже.

Порообразователем, который может использоваться для различных целей, например в комбинации с ПВХ, является азодикарбонамид в чистом или модифицированном виде. Азодикарбонамид представляет собой соединение, разлагающееся в зависимости от условий при температуре примерно 160 - 215^oC. Разложение азодикарбонамида может протекать по различным маршрутам.

Циановая кислота может тримеризироваться с образованием в результате циануровой кислоты. Аналогичным образом из изоциановой кислоты может образоваться изоциануровая кислота.

Помимо азодикарбонамида существует еще несколько порообразователей, при разложении которых выделяется аммиак, например, тригидразинотриазин и п-толуолсульфонилсемикарбазид.

Независимо от маршрута разложения азодикарбонамида в результате его разложения образуются реакционноспособные продукты, такие как аммиак, и/или изоциановая кислота и мочевина. Из практики известно, что эти продукты не обеспечивают сшивания ПВХ.

При разработке настоящего изобретения совершенно неожиданно было установлено, что полимер, в который были внедрены (привиты) путем сополимеризации эпокси-группы, может взаимодействовать с продуктами разложения порообразователя, такими как, например, аммиак, мочевина и изоциановая кислота, в результате чего происходит его сшивание.

Эпокси-группы вводятся в полимер путем сополимеризации глицидилсодержащего мономера, например глицидилметакрилами (СМА), винилхлорида (VCM) и, при желании других мономеров. При этом на долю глицидилсодержащего мономера должно приходиться 0,05 30, предпочтительно 0,2 5 мас. от общего содержания мономеров. Пределы указанного интервала установлены из практических соображений, поскольку при содержании менее 0,05% эффект будет слишком низким, а при содержании выше 30% получаемый продукт будет слишком дорогим. Содержание VCM должно составлять не менее 30% от общего количества мономеров. Полимеризацию можно осуществлять суспензионным, микросуспензионным, эмульсионным способом или проводить ее в массе.

Было установлено, что при полимеризации VCM и GMA, в частности, суспензионным способом, целесообразно добавлять GMA примерно через 30 мн после начала полимеризации. Это необходимо для получения стабильной суспензии. При сополимеризации VCM и GMA последний расходуется быстрее (это следует из соотношения реакционных способностей). Поскольку желательно иметь возможно более равномерное распределение GMA в полимере, предпочтительно добавлять его периодически в процессе полимеризации. Поскольку GMA быстро расходуется в ходе процесса, то не будет происходит накопления его в фазе мономеров, что является явно положительным фактом при желании использовать для проведения процесса установки для получения ПВХ.

Взаимодействие содержащего эпоксидные группы полимера с продуктами разложения порообразователя может протекать по нескольким маршрутам. Одной из возможных реакций является взаимодействие аммиака с двумя или тремя эпокси-группами, в результате которого происходит сшивание. Другим возможным маршрутом является участие в реакции изоциановой или изоциануровой кислоты, которые могут взаимодействовать с эпокси- или гидроксильными группами. Характер реакции, однако, будет оставаться таким же, как и в случае взаимодействия эпоксидных групп с аммиаком. Реакция между гидроксильными группами и изоцианатом катализируется третичными аминами. Последние являются продуктами реакции в том случае, если аммиак взаимодействует с тремя эпоксидными группами. Нельзя исключать и возможность участия в реакции мочевины.

Пример 1. Получали три различные полимерные композиции. Состав их приведен в табл. 1.

Полученные соединения обрабатывали на роликовых вальцах в течение 3 мин при температуре примерно 150^oC. В процессе вальцевания вспенивания не происходило. Полученные в результате такой обработки полоски помещали в печь Вернера-Матиса и выдерживали в ней при 185^oC в течение 5, соответственно 10 мин. Были проделаны следующие анализы: Содержание геля (=гель). Качественное (наличие или отсутствие непрерывности геля) или количественное (а именно: определение доли геля в растворителе, нерастворимого в ПВХ) определение содержания геля проводили в тетрагидрофуране (ТГФ) при комнатной температуре. Деформация. Деформацию как функцию температуры определяли с помощью термомеханического анализа по Меттлеру. Индентор с поперечным сечением 7 мм² вдавливали в образец с усилием 0,02 Н. Начальная температура равнялась 35^oC, а скорость нагрева 10^oC/мин. Конечная температура в камере равнялась 210^oC, что соответствовало конечной температуре образца 200^oC. Приведенные в табл. 3 результаты представляют собой деформацию при конечной температуре. Калориметрия (DSC). Процесс разложения контролировали с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC). Начальная температура равнялась 35^oC, а скорость нагрева 10^oC/мин. Результаты описанных испытаний приведены в нижеследующих таблицах.

Из табл. 2 видно, что между температурами вспенивания сополимера (VCM: GMA) и ПВХ гомополимером нет существенной разницы.

Полученные для HPI данные подтверждают тот известный факт, что ПВХ гомополимеры не сшиваются продуктами разложения. Тот факт, что СФ не сшивается после 5-минутной термообработки (хотя и вспенивается при этом), может служить свидетельством того, что разложение протекает по уравнениям реакций (I) и (II), т. е. на первой стадии образуются продукты разложения, обладающие низкой реакционной способностью, а на следующей стадии образуются реакционноспособные продукты. Это имеет существенное значение, поскольку означает, что вспенивание может происходить до начала процесса сшивания. Это благоприятно, так как при сшивании увеличивается вязкость полимера, что затрудняет процесс вспенивания. СР1 сшивается быстрее, чем СЗ1. Это связано с тем, что в данном случае используется модифицированный азодикарбонамид, разлагающийся с большей скоростью. В результате быстрее образуются реакционноспособные продукты разложения. Совершенно естественными являются и более высокие результаты по деформации, полученные для СР2, поскольку в результате сшивания улучшаются и деформационные характеристики полимера. Улучшение деформационных характеристик является наиболее важным преимуществом, достигаемым за счет сшивания.

Пример 2. Экструзию проводили в двухшнековом экструдере. В качестве исходных материалов использовали композиции на основе ПВХ и сополимере (VCM: GMA 99:1) (см. табл. 4). Опыты проводили при двух температурных режимах (см. табл. 5). После экструзии часть образцов подвергали термообработке в печи В. Матиса при 185^oC.

Из табл. 5 видно, что, как и следовало ожидать, при использовании ПВХ гомополимера сшивания не происходит. Из табл. 5 следует также, что при использовании сополимера процесс можно проводить таким образом, чтобы добиться сшивания. Так, в случае ECI видно, что если экструзию проводить при температуре ниже температур разложения порообразователя, то вспенивание и сшивание можно осуществлять раздельно, после экструзии (см. поз. 1 и 2). Если температуру в экструдере поддерживать выше температуры разложения порообразователя в течение короткого промежутка времени, что происходит вспенивание, но не сшивание (см. поз. 3 и 4). Если же поддерживать высокую температуру в длинной части экструдера, то продолжительность термического воздействия возрастает, и в процессе экструзии происходят и вспенивание, и сшивание (см. поз. 5). Учитывая такие возможности, не трудно использовать такой способ для осуществления многостадийных процессов, когда разложение протекает под давлением. В зависимости от продолжительности выдержки материала при температуре выше температуры разложения порообразователя, можно проводить сшивание до или после вспенивания. В отдельных случаях, когда хотят получить высокую степень вспенивания, может оказаться целесообразным модифицировать прочность расплава до оптимальной величины путем частичного сшивания полимера до определенной степени перед вспениванием. В вышеприведенных примерах в качестве исходных материалов использовались мягкие продукты. В принципе между сшиванием предлагаемым способом жестких и умеренно эластичных продуктов нет особого различия. Однако в тех случаях, когда вспенивание в процессе обработки является нежелательным, круг возможных для использования активаторов сужается, так как процесс проводится при более высокой температуре. При использовании полимеров, содержащих винилхлорид, выбор того или иного стабилизатора имеет более существенное значение. При использовании стабилизаторов на основе кальция/цинка или олова материал, не опасаясь вспенивания, можно обрабатывать на вальцах или в экструдере. Добиться сшивания одновременно со вспениванием проще всего, если использовать модифицированный азодикарбонамид (в этом случае вспенивание протекает при более низких температурах.

Пример 3. Перечисленные в табл. 6 материалы обрабатывали в роликовых вальцах в течение 3 мин при температуре около 165^oC. Температура массы при этом была равной примерно 175^oC. После этого осуществляли вспенивание материалов в печи при 185^oC. Данные табл. 7 дают ответ на вопрос, когда сшивание протекает после вспенивания.

Из табл. 6 и 7 видно, что в некоторых случаях, для того, чтобы обеспечить сшивание, необходимо использовать модифицированный азодикарбонамид.

Пример 4. Данный пример иллюстрирует предлагаемый способ для случая использования в качестве исходных материалов пластизолей. Состав композиций приведен в табл. 8.

Компоненты перечисленных композиций перемешивали и полученную пасту наносили в виде слоя на прокладочную бумагу. Пластизоль подвергали гелированию и вспениванию при 190^oC. Данные табл. 9 дают ответ на вопрос, происходит сшивание после вспенивания или нет.

Из табл. 9 видно, что при использовании в качестве исходного материала ПВХ гомополимера не удается получить сшитый пенопласт, тогда как в случае сополимера (VCM:GMA) наряду с вспениванием пластизоля происходит и его сшивание, если в качестве порообразователя используется азодикарбонамид. Тем самым показано, что предлагаемый способ можно использовать и в применении к пластизолям. Таким образом, настоящее изобретение дает способ, позволяющий осуществлять сшивание пенопластов на основе полихлорида за счет введения в них эпоксидных групп путем сополимеризации. Сшивание происходит за счет продуктов разложения порообразователя. При этом нет необходимости в использовании дополнительных химических композиций.

При проведении процесса при температурах ниже температуры разложения порообразователя отсутствует опасность нежелательного сшивания, например, при экструзии или вальцевании. При использовании определенных порообразователей процесс сшивания можно контролировать таким образом, чтобы оно начиналось после начала вспенивания. За счет использования полимеров, содержащих главным образом винилхлорид, предлагаемый способ можно применять для обработки эластичных, полуэластичных и жестких суспензионных полимеров. Предлагаемый способ можно использовать также для обработки пластизолей. Кроме того, он не очень чувствителен к изменениям состава стабилизатора.

Использование: химическая промышленность, в частности, область получения сшитых вспененных полимеров. Сущность: способ получения сшитого вспененного сополимера на основе винилхлорида, полученного путем полимеризации винилхлорида и глицедил (эпокси) содержащего мономера при содержании последнего 0,05 - 30 % и при необходимости другого мономера путем смешения при нагревании со вспенивающим и одновременно сшивающим агентом, продукты разложения которого являются химически активными к эпоксигруппам сополимера. 9 з.п.ф-лы, 9 табл.

1. Способ получения сшитого пенопласта смешением сополимера на основе винилхлорида со вспенивающим агентом при нагревании с последующей сшивкой, отличающийся тем, что в качестве сополимера на основе винилхлорида используют сополимер, полученный сополимеризацией винилхлорида и глицидилсодержащего мономера при содержании звеньев последнего 0,05 30,0 мас. а в качестве вспенивающего и одновременно сшивающего агента используют соединение, продукты разложения которого являются химически активными к эпоксигруппам сополимера на основе винилхлорида. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сополимера на основе винилхлорида используют сополимер, полученный сополимеризацией винилхлорида, глицидилсодержащего мономера и другого мономера. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что сополимер сначала вспенивают, а затем сшивают. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что вспенивание и сшивку проводят в одну стадию. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве глицидилсодержащего мономера используют глицидилакрилат или глицидилметакрилат, или глицидилбутакрилат. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют сополимер винилхлорида и глицидилметакрилата, полученный суспензионной, микросуспензионной, эмульсионной или блокполимеризацией. 7. Способ по пп.1, 3 6, отличающийся тем, что в качестве сополимера на основе винилхлорида используют сополимер с содержанием звеньев винилхлорида 95,0 99,8 мас. и глицидилметакрилата 0,2 5,0 мас. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют вспенивающий агент, содержащий аммиак или синильную кислоту и/или изоциановую кислоту в качестве продуктов разложения. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют азодикарбонамид немодифицированный или модифицированный в качестве вспенивающего агента. 10. Способ по п.8, отличающийся тем, что используют азодикарбонамид, поверхность которого обработана оксидом цинка.