СПОСОБ УДАЛЕНИЯ НЕЖЕЛАТЕЛЬНЫХ КРАСЯЩИХ ВЕЩЕСТВ ИЗ ХЛОРИСТОВОДОРОДНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 1998 года по МПК C01B7/07 

При получении хлористоводородной кислоты разложением хлорированных углеводородов получают продукт, который имеет желтую окраску, вызванную наряду с другими причинами присутствием железа, свободного брома и свободного хлора. Такая кислота практически не имеет промышленного применения и ценится низко, поэтому для повышения ее ценности необходимо удалить красящее вещество из кислоты простым и дешевым способом.

В настоящее время существуют уже известные способы удаления этих типов соединений из хлористоводородной кислоты. Патент США N 4 349 525 описывает способ очистки хлористоводородной кислоты, получаемой взаимодействием между хлоридом щелочного металла и серной кислотой. При этом было обнаружено, что окраска вызвана Br₂ и что одновременное удаление SO₂ также приводит к снижению степени окраски. Согласно этому патенту кислоту очищают освобождением от примесей с помощью инертного газа и кислорода и получают обесцвеченную кислоту.

Однако такой способ, как десорбционная колонна, является дорогостоящим и требует подвода значительного количества инертного газа/кислорода.

Из Европейской патентной заявки N 0 506 050 известен способ удаления фтора, брома, йода и их соединений с водородом из хлористоводородной кислоты. Он осуществляется удалением в первую очередь HF и фторидов путем добавления стехиометрического избытка растворимой соли хлора, приводящего к осаждению этих соединений фтора. После этого кислоту перегоняют. Для удаления Br₂, I, бромидов и йодидов, добавляют хлор в таких количествах, которые приводят к образованию элементарного брома или йода, удаляемых затем десорбцией водяным паром. Это очень обширная и дорогостоящая стадия процесса.

Цель изобретения - разработка способа, позволяющего удалять красящие вещества эффективно, являющегося дешевым, легким в исполнении, безопасным для внутренней и внешней окружающей среды, и не приводящего к образованию нежелательных реакционных продуктов в обрабатываемой кислоте.

Эти и другие цели изобретения достигаются приведенным далее способом и находят описанные ниже применения.

Изобретение касается способа удаления красящего вещества, такого как железо или галогены, из хлористоводородной кислоты. Среди галогенов окраске способствует преимущественно хлор и бром. Вначале железо удаляют из хлористоводородной кислоты фильтрацией и ионным обменом и затем добавляют к кислоте азотсодержащий восстанавливающий агент. Желательно использовать соединения, включающие гидроксиламин, предпочтительно гидрохлорид гидроксиламина (гидркосиламмоний хлорид). Применяют восстанавливающий агент в стехиометрическом избытке.

Первоначально удаляют из кислоты железо фильтрацией или ионным обменом. Анализ полученной хлористоводородной кислоты показывает, что основным источником желтой окраски после удаления железа являются галогены или свободные хлор и бром. Было обнаружено, что возможно снизить излишек свободного хлора или брома добавлением восстанавливающего агента.

Приемлемый восстанавливающий агент должен удовлетворять следующим требованиям:
1. Высокая эффективность. Соединение должно взаимодействовать как можно эффективнее с хлором и бромом.

2. Низкая стоимость.

3. Легкость в обработке. Соединение должно быть поддающимся перекачке или его должно быть легко сделать поддающимся перекачке (растворимое в воде).

4. Не должно быть чрезмерно опасным для хранения, рабочей среды и окружающей среды.

5. Отсутствие нежелательных реакционных продуктов в хлористоводородной кислоте.

Эти требования должны учитываться при выборе соответствующего соединения из простых соединений с низким молекулярным весом. Они не могут включать отравляющие химические элементы. Были рассмотрены некоторые азотсодержащие восстанавливающие агенты. Среди представляющих интерес соединений могут быть упомянуты следующие: органические амины, гидразин и соединения содержащие гидроксиламин (гидроксиламмоний). Наиболее актуальными соединениями являются гидразин и гидроксиламин. Гидразин является активным, но опасным для окружающей среды. Найдено, что гидроксиламин удовлетворяет всем этим требованиям. Установлено, что гидроксиламин в форме гидроксиламин гидрохлорида является полезным продуктов и его используют в примерах.

Гидроксиламин в хлористоводородной кислоте существует в форме иона гидроксиламмония H₃NOH⁺. Наиболее вероятными реакциями между свободными галогенами и гидроксиламином являются следующие, где реакция (I) - преобладающая:
1. 2H₃NOH⁺ + Cl₂ = N₂ + 2Cl^- + 4H⁺ + 2H₂O
2/ 2H₃NOH⁺ + 2Cl₃ = 2HNO₃ + 4Cl^- + 6H⁺ = N₂O + 4Cl^- + 6H⁺ + H₂O
Избыток гидроксиламина будет вероятно диспропорционировать до N₂O и NH₄₊ по реакции:
4H₃NOH⁺ = 2NH NH+4

+ N₂O + 3H₂O + 2H⁺
Соединения, вызывающие окраску, будут, таким образом, восстановлены до хлорида и бромида, которые бесцветны. Для того, чтобы определить, будет ли реагент обесцвечивать кислоту и в каких пределах, выполнены эксперименты по восстановлению. При этом было также необходимо проверить, насколько велик расход реагента.

Цветовые номера хлористоводородных кислот определены с помощью LOVIBOND 2000 тинтометра (компаратор). Степень окраски дана в Hazen.

Пример 1. Были осуществлены лабораторные эксперименты. Используют прозрачные, бесцветные склянки с объемом проб 200 мл. Температура составляет 20 - 22^oC и склянки не защищают от света во время эксперимента. Добавляют 3 ммоль гидроксиламин гидрохлорида на литр хлористоводородной кислоты. Это соответствует 208,5 мг H₃NOHCl. Хлористоводородная кислота имеет удельный вес около 1,16 и содержит 110 ч/млн галогена в пересчете на хлор. Результаты приведены в табл. 1.

Как видно из табл. 1, окраска ослабляется от 100 - 125 Hazen до 15 - 20 Hazen за 1 день и ночь при 20^oC. При этом можно также заметить, что степень окрашивания значительно возрастает в течение первого получаса после введения восстанавливающего агента.

Эти лабораторные эксперименты выполнены для всего ряда оснований, однако они не дали ожидаемого результата. Кислота не была чистой и бесцветной при введении гидроксиламина, поэтому было проведено несколько испытаний.

Около 10 л HCl подведено из места изготовления и использовано во всех экспериментах. Перед началом экспериментов проведены следующие анализы. Результаты приведены в табл. 2.

Эксперимент 2. Исследуют температурную зависимость. Образец хлористоводородной кислоты охлаждают до 0^oC и добавляют 0,3 мл 25% раствора гидроксиламин гидрохлорида к 100 мл кислоты. Это соответствует 750 мл/л кислоты. Образец возвращают в холодильник при той же температуре и измеряют интенсивность окраски спустя 30 и 60 мин. Образец полностью обесцвечивается через 60 мин. Галогены анализируют до концентрации < 1 ч/млн путем иодометрического титрования.

Через 9 дней и ночей после хранения при той же температуре этот образец остается все еще обесцвеченным.

Тот же эксперимент выполняют при 22^oC, в результате чего кислота обесцвечивается через 30 мин. Содержание галогенов анализируют до < 1 ч/млн.

Обе температуры дают тот же результат, кислота обесцвечивается, но время, необходимое для обесцвечивания кислоты, снижается с увеличением температуры.

При этом установлено также, что для достижения быстрого эффекта существенное значение имеет хорошее смешивание восстанавливающего агента и образца.

Пример 3. К кислоте при перемешивании добавляют четыре различных уровня концентрации 187, 375, 750 и 1000 мг/л, восстанавливающего агента (гидроксиламин гидрохлорид). Степень окраски измеряют с интервалами в 5 мин первые 30 мин, с 10-минутными интервалами следующие 30 мин и затем каждые полчаса последующие 2,5 ч. Температура составляет 22^oC.

187 мг/мл. Доза дает увеличение окраски до 225 Hazen через 3,5 ч. Окраска не исчезает. Анализ на галогены дает 85 ч/млн. спустя 1 ч 375 мг/мл. Эта доза дает увеличение степени окраски до 300 Hazen через 25 мин. После этого степень окраски снижается и составляет 20 Hazen через 120 мин. Анализ на содержание галогена показал 8 ч/млн. через 1 ч.

750 мг/л. Эта доза дает максимум в интенсивности окраски 250 Hazen через 5 мин, но быстро снижает до 20 Hazen через 30 мин. Анализ на содержание галогена показал < 1 ч/млн. 1000 мг/млн. Эта доза дает тот же результат, что и 750 мг/л. 5000 мг/л. Доза выражается в очень быстром взаимодействии и кислота становится прозрачной и бесцветной. 20 Hazen и без всякого перехода цвета.

Из этого следует, что подходящая доза составляет между 375 и 750 мл/л, т.е. приблизительно 500 мг/л для такого содержания галогенов. Это количество приводит к прозрачной кислоте приблизительно через 30 - 40 мин и содержание Cl₂ < 1 ч/млн. Это количество учитывает также, что возможны естественные отклонения в содержании галогена/окраски и что в больших масштабах смешение может быть не столь хорошим.

Добавляемая доза восстанавливающего агента будет зависеть от количественного содержания галогенов в кислоте. Однако следует сказать, что для достижения желаемого эффекта восстанавливающий агент добавляют в избытке по сравнению со стехиометрическим количеством.

Предлагаемое изобретение представляет простой и дешевый способ, который может применяться в промышленном масштабе и давать пригодный для продажи продукт.

Изобретение относится к очистке хлористоводородной кислоты. Сущность способа состоит в удалении из хлористоводородной кислоты окрашивающих веществ, таких как железо, хлор, бром. Сначала железо удаляют из хлористоводородной кислоты, преимущественно фильтрацией и ионным обменом, а затем к кислоте добавляют азотсодержащий восстанавливающий агент. При этом желательно использовать соединения, содержащие гидроксиламин, предпочтительно гидроксиламин гидрохлорид (гидроксил аммонийхлорид). Восстанавливающий агент добавляют в стехиометрическом избытке. 2 с. и 5 з.п.ф-лы, 2 табл.

1. Способ удаления окрашивающих веществ, таких как железо и галогены, из хлористоводородной кислоты, отличающийся тем, что из кислоты удаляют любое содержание железа и затем в кислоту вводят азотсодержащий восстанавливающий агент. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве восстанавливающего агента используют соединения, содержащие гидроксиламин. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве восстанавливающего агента используют гидроксиламин гидрохлорид. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что восстанавливающий агент используют в избытке в сравнении со стехиометрическим количеством. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что железо удаляют фильтрацией и ионным обменом. 6. Применение гидроксиламина гидрохлорида для удаления нежелательной окраски из хлористоводородной кислоты. 7. Применение по п.6, где окрашивающими веществами служат хлор и бром.