СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ НЕСГОРАЕМЫХ АНОДОВ Российский патент 1998 года по МПК B22F3/16 

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к способам изготовления несгораемых анодов, используемых для электролитического извлечения цветных металлов из расплавленных солей.

В настоящее время разработчики материалов для инертных анодов используют преимущественно одну из двух технологических схем:
- смешение устойчивых к растворению в агрессивных расплавах оксидов с порошками металлов с последующими стадиями прессования и спекания [1];
- напыление инертных составов на электропроводящую основу [2].

В первом случае [1] практически невозможно достичь приемлемой электропроводности без введения значительных количеств металлических порошков в материал, что в свою очередь снижает коррозионную стойкость анодов.

Напылением инертных составов [2] трудно обеспечить контролируемый состав и необходимую прочность сцепления с электропроводной основой, поэтому возможны отслоения, нарушения сплошности покрытия и, как следствие, растворение электропроводящей основы в агрессивном электролите.

Наиболее близким по существенным признакам к заявляемому способу является способ изготовления инертных анодов [3], заключающийся в смешении оксидов железа и никеля, пороков меди и никеля с введением металлического реакционноспособного катализатора. Порошки смешивают, прессуют в пластину по форме анода и нагревают для образования кермета. Спекание проводят в течение десяти часов при 1075-1350^oC. Металлический катализатор вызывает непрерывное диспергирование сплава меди и никеля в оксидной фазе кермета, что придает электропроводному материалу более высокую электропроводность по сравнению с электродным материалом, в котором отсутствует третий металл. В качестве третьего металла используют алюминий, магний, натрий и галлий.

Недостатком этого способа является участие металлов катализаторов в процессе спекания в реакциях замещения с образованием оксидов этих металлов. Оксиды алюминия Al₂O₃, магния MgO, натрия Na₂O и галлия Ga₂O₃ сравнительно легко растворяются в расплавленных солях, загрязняя электролит и способствуя разрушению анода. На поверхности анода образуются каверны, увеличивающие контактную площадь анода с расплавом, что понижает коррозионную стойкость и в целом срок службы электрода.

Возникающий при использовании предлагаемого способа технический результат заключается в повышении ресурса работы анода в процессе электролиза с одновременным увеличением электропроводности электрода.

Предлагаемый способ заключается в том, что смесь порошков оксидов, металлов, легирующих веществ с органическим соединением прессуют по форме анода, затем спекают при температуре не ниже 1000^oC в течение 2-8 ч в инертной газовой среде.

От известного предлагаемый способ отличается тем, что в смесь металлов, оксидов и легирующих веществ добавляют органическое соединение, спекание ведут при температуре не ниже 1000^oC, продолжительность спекания 2-8 ч в инертной газовой среде.

Добавляемое органическое вещество (сахара, смолы и т.д.), составляющее после термической деструкции углеродный остаток, является и связкой при прессовании изделия. При мокром перемешивании раствор органической добавки смачивает и обволакивает каждую частицу оксидов. Перемешивание производят в мельнице с одновременным измельчением твердых компонентов. Затем полученную смесь сушат и прессуют при давлении 1000-1800 кг/см² в изделие необходимых размеров. Нижняя граница давления обусловлена необходимостью придания минимальной механической прочности изделию, т.е. для предотвращения разрушения при транспортировке, а также для снижения начальной пористости. При давлениях, больших 1800 кг/см², происходит образование закрытой пористости в заготовке, появление расслоений, что приводит к значительному количеству брака готовых изделий.

Прессование заготовки анодов подвергают спеканию в инертной газовой среде при 1000-1350^oC. При температуре ниже 1000^oC не достигается максимальная плотность материала анода, а при температуре выше 1350^oC происходит диссоциация оксидов с нарушением фазового и химического состава изделия. Продолжительность спекания 2-8 ч в зависимости от состава анода и температуры. Введение органической добавки позволяет в отдельных случаях (в зависимости от состава анода) снизить температуру и сократить время спекания по сравнению с прототипом.

В процессе повышения температуры при спекании происходит термолиз органической добавки: газообразные продукты термолиза удаляются от тела анода, а углеродный остаток в виде ультрадисперсного порошка покрывает поверхность каждой частицы исходных компонентов. Органические вещества подвергаются полной деструкции при 500-700^oC. При температурах выше 700^oC углерод восстанавливает используемые оксиды до металлов. Вследствие этого каждая частица оксида оказывается покрытой слоем восстановленного металла и таким образом металлическая фаза, имея тонкодисперсную структуру, равномерно распределяется в теле изделия. В результате дальнейшего спекания она образует пространственную металлическую сетку, пронизывающую все тело анода и обеспечивающую электронную проводимость изделия. Тем самым металлическая фаза в виде пространственной пересекающейся в теле анода сетки способствует созданию сплошного и однородного пассивирующего слоя в процессе электролиза или, другими словами способствует росту стойкости анода и повышению его электропроводности.

Для экспериментальной проверки предлагаемого способа были подготовлены пять составов ингредиентов. В качестве углеродосодержащего восстановителя и связующего использовали 50% раствор фенолформальдегидной смолы в ацетоне или спирте. При большем содержании смолы раствор получается вязким и не обеспечивает качественного смачивания и смешения порошков. Для составления шихты использовали медный порошок марки ПМС-А, порошок никеля марки ПНЭ-1, порошок галлия, полученный осаждением из растворов, а также никеля, железа и меди квалификации "чда". Шихту получали смешением компонентов в фарфоровой ступке. Из полученной подсушенной шихты прессовали на гидравлическом прессе при давлении 1700 кг/см² образцы с размерами 8х8х45 мм. Образцы помещали в печь сопротивления и спекали в атмосфере аргона, медленно (за 10 ч) нагревая до 1000^oC с двухчасовой выдержкой при этой температуре. Образцы NN 4;5 после такой обработки были готовы к использованию и вынимались из печи. Затем образцы NN 1-3 (см. таблицу) за 2 ч нагревали до 1300^oC, спекали 2 ч при этой температуре и охлаждали вместе с печью. При меньших температурах и времени спекания образцы не получались со стабильными значениями свойств.

У полученных образцов анодного материала измеряли удельную электропроводность при 20^oC и оценивали коррозионную стойкость при электролизе алюминия из фторидного расплава, содержащего глинозем, при 800^oC. Электролиз вели в течение 30 ч при анодной плотности тока 0,3 А/см². Скорость коррозии определяли по количеству примесей, перешедших в катодный алюминий, анализируемый масспектрометрически.

В таблице представлены полученные значения удельной электропроводности и коррозионной стойкости.

Приведенные в таблице данные подтверждаются актом испытаний. Из таблицы видно, что инертные аноды, изготовленные предлагаемым способом (пп.2,3,5), обладают значительно большей удельной электропроводностью и коррозионной стойкостью по сравнению с прототипом, что позволит обеспечить существенную экономию электроэнергии и материалов. Значения коррозионной стойкости несгораемых анодов 2,5-1,8 см/год позволяют стабильно получать алюминий стандартной чистоты (99,5% и более), что указывает на высокую промышленную применимость анодов, изготовленных заявляемым способом.

Литература
1. Пат. США 4871438, кл. 204/291, 1989.

2. Пат. США 4370216, кл. C 25 C 3/06, C 23 C 3/04, 1983.

3. Заявка США 88/03937, кл. C 25 C3/12, C 25 C 7/02, 1989.

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к способам изготовления несгораемых анодов, используемых для электролитического извлечения цветных металлов из расплавленных солей. Способ включает смешение металлов, оксидов металлов и легирующих веществ, прессование пластин по форме анода, нагревание, причем в исходную смесь добавляют органическое соединение, а нагревание ведут при температуре не ниже 1000^oС в течение 2 - 8 ч. При использовании предлагаемого способа возникает технический результат, заключающийся в повышении ресурса работы анода в процессе электролиза с одновременным увеличением электропроводности электрода. 1 табл.

Способ изготовления несгораемых анодов, включающий смешивание металлов, оксидов металлов и легирующих веществ, прессование пластин по форме анода, нагревание, отличающийся тем, что в исходную смесь добавляют органическое соединение, а нагревание ведут до полного удаления углерода из тела анода при температурах не ниже 1000^oC в течение 2 - 8 ч.