СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ ВОЗДУХА И УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 1997 года по МПК G01N31/12 

Изобретение относится к способу и устройству для определения химической активности воздуха и углекислого газа в углеродных продуктах, таких как гранулированный кокс и сгоревшие углеродные стержневые пробы.

Из традиционного алюминиевого производства хорошо известно, что некоторые из анодных материалов принимают участие в реакциях, не улучшающих производство металла.

Наиболее очевидный аспект это коррозия верхушки анода, когда он приходит в контакт с воздухом. В более скрытой форме в основании анода в основном происходит другой неблагоприятный процесс. Здесь часть СО₂ из первой реакции взаимодействует с углеродом анода, образуя СО, оксид углерода.

Реакция с воздухом и СО₂ в дальнейшем приводит к крошению материала анода, которое обусловит оперативные проблемы с анодными частицами в электролите, так называемое сажеобразование.

Из этих факторов не трудно понять, что для производителя анодов и их потребителя необходимо суметь предсказать такие тенденции анода, как склонность реагировать с воздухом и диоксидом углерода.

Химическая активность анодов может быть измерена несколькими путями, зависящими от выбранного подхода к проблеме. В основном, независимо от подхода к проблеме, такой метод должен быть по крайней мере избирательный, достаточно чувствительный, достаточно воспроизводимый.

Избирательный метод это метод, который в основном реагирует на свойства анода, которые важны для реакции воздуха (СO₂ при рабочих условиях).

Удовлетворительную чувствительность мы определим, как способность обнаруживать разницу в начальных свойствах на уровне, на котором это будет иметь значение для работы электролизных элементов.

Воспроизводимость, т. е. распределение результатов от опытов на нескольких пробах от одного и того же анода, не должна быть сильно отличающейся, так как это важно для оценки используемых анодных свойств. Это то же самое, как если сказать, что несмотря на то, сколько кусков углерода проверены, заключение о качестве должно оставаться тем же самым.

Из уровня техники (Р. J. Rhedey, Alcan International. Limited, Kingston Labor. Химическая активность углерода и снижение расхода алюминиевых анодов) известен способ определения химической активности воздуха и углекислого газа, включающий нагревание испытуемого углеродистого образца, приведение его в контакт с газообразным агентом в зоне нагрева при заданной температуре, взвешивание и определение скорости потери веса образца.

Недостатком известного способа является необходимость пересчитывать рабочие условия в электролизных элементах для поддающегося управлению лабораторного опыта. Далее, в соответствии с известным способом для определения химической активности воздуха и СО₂ необходимо проводить два независимых теста: один для определения химической активности воздуха и другой для СО₂.

Задачей изобретения является устранение указанных недостатков, а также повышение точности, чувствительности способа определения химической активности воздуха и углекислого газа.

Поставленная задача решается созданным в соответствии с настоящим способом, обеспечивающим осуществление воспроизводимого теста, позволяющего проводить качественную сортировку анодов, в основу которой положена концентрация желательности получения наименьших химической активности и сажеобразования.

Склонность анода реагировать, т. е. быстро происходит реакция, была обозначена как "химическая активность". Таким образом, мы здесь говорим о двух типах химической активности, называемых активностью СO₂ и активностью воздуха. Обе реакции ведут к выделению газа (газификации пробы), т. е. она теряет вес. Регистрируя потери веса, мы можем измерить химическую активность.

Сажеобразование вызвано в этой связи различной химической активностью агрегата и связующего вещества, если твердый кокс, например, реагирует наименьшим образом, это обусловит то, что частицы в агрегате разрушаются и отделяются во время опыта. После того, как пробу подвергнут воздействию реагирующего газа на определенный период времени, она очищается, а весь потерянный материал собирается и взвешивается, и таким образом сажа анализируется. Мы выбрали выражение для определения сажеобразования как отношение веса сажи к потерянному весу, где потерянный вес вес газовой части и удаленной части.

Химические активности определяются с помощью регрессионного анализа для последних 30 мин времени реакции.

Предлагаемые формулы:
Химическая активность
Показатель сажеобразования
G потерянный вес во время всего опыта (макс. 190), mg
G₃₀ потерянный вес во время последних 30 мин,
S сажа, образовавшаяся во время всего опыта (макс. 190 мин), mg
D диаметр пробы,
L длина пробы,
t₃₀ 1/2 ч.

Настоящее изобретение содержит метод для определения химической активности воздуха и СО₂ пробы углеродного продукта в одном и том же тесте. Сажевый показатель может быть также установлен на основе этого теста.

Этот метод очень экономичен по отношению к существующим технологиям, в которых химическая активность воздуха и СO₂ определяется по разным тестам. Время экономится еще и потому, что необходимо только подготовить пробу и обойтись одной пробой, провести анализ химической активности воздуха и СO₂, поэтому достаточно только одного периода нагревания и охлаждения. Кроме того, занято меньше рабочей силы для проведения этого анализа, чем в существующих технологиях. Таким образом, метод по данному изобретению более экономичен, чем существующие технологии.

В противоположность существующим технологиям анализа химической активности СO₂ с использованием процедуры согласно этому изобретению представляет изучение предварительно окисленной пробы как пробы, которая была подвергнута воздействию воздуха для анализа его химической активности. Этот выгодный аспект изобретения, так как химическая активность СO₂, измеренная на предварительно окисленной пробе, будет более соответствовать реальным условиям в электролизных элементах.

Способ, соответствующий изобретению, характеризуется тем, что химическая активность воздуха и СO₂ пробы углеродного продукта определяется одним и тем же тестом, сначала путем химической активности воздуха, и когда этот анализ закончен, на этой же пробе автоматически анализируют химическую активность СO₂. Наконец, сажевый показатель определяется собиранием и взвешиванием пыли с пробы.

Предпочтительные особенности этого метода анализ химической активности воздуха при 525^oC и химической активности CO₂ при 960^oC.

Реакция между СO₂ и углеродом эндотермическая, тогда как реакция между воздухом и углеродом является экзотермической и представляет обычное окисление. Обе они сильно зависят от температуры. Этот феномен создает дилему в выборе температуры тела. С одной стороны, тест следовало бы проводить при температуре, близкой к температуре электролизных элементов для того, чтобы не пропустить факторы, важные для химической активности и сажеобразования. Так, например, было продемонстрировано, что несколько элементов и составов могут быть как катализаторами, так и ингибиторами этих реакций, однако как бы то ни было эффект зависит от температуры. С другой стороны, температура должна быть выбрана с учетом возможности создания оборудования, и метода регистрации происходящего процесса. Компромисс был достигнут проведением CO₂ - теста при 960^oC и воздухо-теста при 525^oС. Это наиболее практичный метод, даже, если эти температуры несколько ниже, чем температура на поверхности анода, вершине и выступах, по которым мы получаем необходимое представление.

Настоящее изобретение также представляет устройство для осуществления вышеупомянутого метода.

Известно устройство для определения химической активности воздуха и углекислого газа, включающее трубчатый реактор-нагреватель с размещенным внутри него испытуемым углеродистым образцом, подсоединенный к реактору патрубок для подвода газообразного агента, термоэлемент, взвешивающее приспособление (Чалых Е. Ф. Технология углеграфитовых материалов, М. 1963, с. 60 61).

Недостатком известного устройства является недостаточная точность и чувствительность проводимого анализа.

Для устранения указанных недостатков и для повышения экономичности и эффективности осуществления заявленного способа предлагается устройство для определения химической активности воздуха и углекислого газа.

Устройство содержит вертикальную трубчатую печь 2, со входом для введения газа и держателем 5 пробы углеродного продукта, который свешивается свободно с взвешивающего приспособления 3 и опускается вниз в трубчатую печь 2. Держатель 5 пробы снабжен одним или более термоэлементами для регистрации температуры углеродного продукта.

Устройство изображено на чертежах, где на фиг. 1, 2 символы 1 7 обозначают: 1 процессорный блок; 2 вертикальная трубчатая печь; 3 - взвешивающее приспособление; 4 вход для впуска газа; 5 держатель пробы; 6 радиальный радиационный экран; 7 нагревательный элемент;
Способ включает использование компьютерного оборудования для контроля процесса, регистрации показателей данных и счета. В принципе нет ограничений в количестве проб, которые могут быть предварительно параллельно проанализированы путем их подсоединения к компьютерному оборудованию.

Потеря веса углеродной пробы из-за газификации воздухом и диоксидом углерода постоянно измеряется процессорным блоком, который соединен со взвешивающим устройством. Термоэлементы тоже связаны с процессорным блоком таким образом, что температура в пробе может быть записана и проверена. Температура в печи и температура пробы регулируются процессорным блоком.

При анализе горящего углерода стержней пробы, кусок пробы имеет форму цилиндра. Держатель пробы, который используется в этот момент, имеет фланец, на котором прикреплен болт, нарезанный на нижнем конце, термоэлемент и наконечник с дополнительной резьбой, который может быть прикручен к болту для закрепления кусочка пробы, снабженного двумя отверстиями, подходящими к болту и термоэлементу. Керамическая трубка закреплена на вершине фланца, с другой стороны трубка снабжена взвешивающим приспособлением.

Держатель пробы показан на фиг. 3, а символы 8 14 обозначают: 8 - фланец; 9 болт; 10 наконечник; 11 термоэлемент; 12 керамическая трубка; 13 взвешивающее устройство; 14 крышка термоэлемента;
Только поверхностная сторона цилиндрообразного кусочка пробы принимает участие в реакции. Концы поверхности не показаны. Реагирующий газ вдувается в пластинчатый вдуватель вдоль пробы, для того, чтобы создать идентичные условия реакции над всей поверхностью.

Очень важно поддерживать постоянную температуру над всей поверхностью, где протекает реакция.

При анализе гранулированного углеродного продукта используется другой держатель пробы. Здесь он находится прямо в термоэлементе. Этот держатель пробы включает в себя тигель, 15, который закреплен у основания, где и помещен гранулированный углерод. Тигель 15 снабжен проводами 17, 18, которые окружены керамическими трубочками 19, собранными в керамической трубке, на вершине которой размещено взвешивающее устройство. Тигель 15 и два провода 17 сделаны из платины, а один из проводов 18 из платины и родия. Регистратор температуры находится в том месте 16, где провод 18 из платины и родия фиксируется на тигле 15.

Держатель пробы, используемый для анализа гранулированного кокса, показан на фиг. 4, на котором символы 15 21 обозначают: 15 тигель; 16 место регистрации температуры; 17 провода; 18 провод; 19 керамическая трубка; 20 взвешивающее устройство; 21 крышка термоэлемента;
Оба держателя пробы, описанные выше, профилированы так, что термоэлемент находится в прямом контакте с углеродным продуктом во время анализа. Это обуславливает очень точную запись температуры.

Изобретение далее будет проиллюстрировано посредством следующих примеров.

Газ поступает в трубчатую печь 2, сделанную из золота, через вход 4 у основания трубчатой печи и предварительно нагревается до температуры реакции, когда происходит радиальный радиационный экран 6 внутри трубчатой печи по пути и углеродной пробе. Впуск газа регулируется процессорным блоком 1. Такие значительные порции газа вводятся, чтобы дальнейшее возрастание не влияло на результат теста.

Анализ результата теста доводится до конца автоматически посредством диалоговых устройств. Процессорный блок переходит от пускового газа к другой операции. Во время нагревания пробы создается инертная атмосфера N₂. Процессорный блок автоматически закрывает клапан N₂ и открывает воздушный или СO₂ клапан. Когда реакция завершена, процессорный блок автоматически переключается обратно на N₂, и проба охлаждается. Стандартные условия во время анализа: Время нагрева 60 мин. Время реакция - 180 мин. Время охлаждения 30 мин. Температура реакции с СO₂ - 960^oС. Температура реакции с воздухом 525^oС. Вдувание газа через печь 100 Nl/h СO₂ и 200 Nl/h воздуха.

Однако эти условия реакции могут быть легко изменены оператором.

Взвешивающая система аппарата имеет воспроизводимость в 1 мг. Вес постоянно записывается (каждые 20 сек, при стандартных условиях). Большое число измерений, хорошая воспроизводимость взвешивающей системы, качественный температурный контроль в пределах ± 1^oC от желаемой температуры обуславливают высокоточные результаты. Точность выше, чем ± 1%
Результаты анализа вычисляются процессорным блоком 1.

В аппарате, состоящем из 8 трубчатых печей, возможно анализировать 8 углеродных проб в течение 4,5 ч. Время, необходимое для приготовления анализируемой пробы углерода 10 мин. Как упоминалось выше, процессорный блок контролирует печь автоматически. Время, необходимое оператору на приготовление проб и их загрузку в печи, их извлечение оттуда, сбор сажи и считывание результатов пробы в 8 печах составляет всего 100 мин.

Пробы различных углеродных анодных материалов анализировались путем подсчета химической активности воздуха, СO₂ и сажевого показателя. Стандартные процедуры, обозначенные выше, были использованы во время тестов, когда полностью анализируется химическая активность воздуха при 525^oC, температура печи была автоматически поднята до 960^oC при анализе химической активности СO₂.

Для сравнения анодные пробы были также подвергнуты анализу в двух отдельных тестах в соответствии с существующими технологиями для определения химической активности СO₂, воздуха и сажевого показателя.

Результаты измерений химической активности при использовании процедур, соответствующих настоящему изобретению, и использовании существующих технологий приведены в таблице.

На фиг. 5 6 показана химическая активность СO₂ и сажевый показатель, анализируемые в соответствии с процедурой настоящего исследования, как функцию от химической активности, измеренную путем существующей технологии.

На фиг. 5 показывано, что в наличии четкое соответствие между результатами химической активности, анализируемой по способу данного изобретения, и по существующей технологии. Измерение в соответствии с настоящим изобретением дает результат в 1,5 раза быстрее, чем по существующей технологии. Это обусловлено тем фактом, что углеродные пробы, исследуемые в соответствии с изобретением, были предварительно окислены, поскольку уже были исследованы на химическую активность воздуха. Результаты, достигаемые посредством метода, соответствующего данному изобретению, для химической активности СO₂ и сажевого показателя таким образом по возможности были приближены к реальным условиям в электролизных элементах. Коэффициент корреляции высокий 0,96.

На фиг. 7 8 представлены результаты химической активности СO₂ и сажевого показателя для каждой индивидуальной пробы.

Способ определения химической активности воздуха и углекислого газа и устройство для его осуществления. Сущность изобретения: химическая активность воздуха и углекислого газа пробы углеродного продукта определяются на основе одного и того же теста, при этом химическая активность воздуха определяется первой, и когда этот анализ закончен, автоматически на той же пробе определяют химическую активность углекислого газа, а сажевый показатель определяют путем сбора и взвешивания сажевой пыли. Устройство для осуществления способа состоит из вертикальной трубчатой печи со входом для поступления газа и держателем пробы для углеродного продукта, при этом держатель пробы свободно свешивается со взвешивающего устройства и опускается вниз в трубчатую печь. Держатель пробы снабжен одним или более термоэлементами для регистрации температуры углеродного продукта. 2 с.и 3 з.п. ф-лы. 8 ил. 1 табл.

1. Способ определения химической активности воздуха и углекислого газа, включающий нагревание испытуемого углеродного образца, приведение его в зоне нагрева в контакт с воздухом при 525^oС и с углекислым газом при повышенной температуре, взвешивание образца и определение скорости потери веса для оценки химической активности газообразного агента, отличающийся тем, что активность определяют на основе одного и того же теста, при этом нагрев образца осуществляют до 960^oС в атмосфере азота, определяют активность газообразного агента при одновременном взвешивании образца в зоне нагрева для определения потери веса образца, при этом сначала по достижении 525^oС определяют химическую активность воздуха в зоне нагрева, а затем определяют химическую активность углекислого газа при 960^oС, после чего образец охлаждают в атмосфере азота, извлекают из зоны нагрева и определяют вес образовавшейся сажи, из стандартных соотношений рассчитывают активности газообразных агентов и сажевый показатель. 2. Устройство для определения химической активности воздуха и углекислого газа, включающее трубчатую печь с размещенным внутри нее испытуемым углеродистым образцом, подсоединенный к печи патрубок для повода газообразного агента, термопары и взвешивающее приспособление, отличающееся тем, что трубчатая печь установлена вертикально, взвешивающее приспособление и термопара размещены внутри печи, устройство снабжено держателем образца, свободно свешивающимся с взвешивающего приспособления до нижней части печи, а термопара установлена на держателе. 3. Устройство по п. 2, отличающееся тем, что держатель образца содержит фланец, на котором вертикально закреплен болт, имеющий резьбу с нижнего конца, и наконечник с добавочной резьбой с возможностью навинчивания его на болт для фиксации образца, в котором выполнены два отверстия для болта и термоэлемента, над фланцем закреплена вертикальная керамическая трубка, а взвешивающее приспособление размещено на верхнем конце этой трубки. 4. Устройство по п. 2, отличающееся тем, что у основания держателя образца закреплен тигель для размещения образца с проводами, охваченными керамическими трубками, нижние концы проводов подсоединены к краям тигля, а верхние связаны в один пучок в вертикальной керамической трубке. 5. Устройство по п. 4, отличающееся тем, что тигель и провода выполнены из платины, а один провод выполнен из платины и родия, чувствительный элемент термопары размещен в месте соединения провода, выполненного из платины и родия, с тиглем.