СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФАТА КАЛИЯ, СУЛЬФАТА НАТРИЯ И ХЛОРИДА НАТРИЯ Российский патент 2000 года по МПК C01D5/06 C01D3/04 

Изобретение относится к способу получения сульфата калия и более точно к способу получения сульфата калия, сульфата натрия и хлорида натрия из хлорида калия и источника сульфата натрия.

Получение сульфата натрия
Известны различные способы получения сульфата натрия из гидратированных источников сульфата натрия. Сульфат натрия коммерческих сортов высокого качества обычно получают из глауберовой соли (Na₂SO₄•10H₂O). Глауберову соль получают из природных отложений ("мирабилита"), встречающихся в зонах холодного климата. Глауберову соль также получают охлаждением природного рассола, раствора, полученного в результате добычи раствора, или технологического потока. Охлаждение выполняют в бассейнах или в кристаллизаторах (с поверхностным охлаждением или с охлаждением под вакуумом).

Безводный сульфат натрия обычно получают из глауберовой соли испарительной кристаллизацией в многокорпусном испарителе или в испарителе с механической рекомпрессией паров (MVR), дегидратацией в сушильном барабане или плавлением с последующим выпариванием или высаливанием хлоридом натрия. Плавление глауберовой соли для получения осадка безводного сульфата натрия обычно приводит к получению конечного продукта неприемлемо тонкого помола. Кроме того, глауберова соль зачастую содержит нерастворимое вещество, которое неприемлемо в безводном сульфате натрия высокого сорта. Поэтому для получения продукта нужного качества необходимыми операциями являются растворение, фильтрование (и вспомогательные способы разделения, такие как дегиламация) и испарительная кристаллизация. Обычно некоторое количество маточного раствора очищают, чтобы предотвратить осаждение загрязняющих примесей с продуктом. В соответствии с другим способом, глауберова соль может быть расплавлена для получения сульфата натрия низкого качества сорта "солевой брикет". Насыщенный маточный раствор затем фильтруют и выпаривают для получения сульфата натрия высокого сорта.

Получение сульфата калия
При получении сульфата калия из хлорида калия и сульфата натрия термодинамические и экономические ограничения обуславливают необходимость получения сульфата калия в две стадии. В обычных способах получения этими стадиями являются:
1) Получение глазерита (K₃Na(SO₄)₂)) из сульфата натрия, хлорида калия и раствора со Стадии 2;
2) Получение сульфата калия из хлорида калия, воды и глазерита, полученного на Стадии 1.

Маточный раствор, полученный на стадии 1, содержит значительные количества растворенных калия и сульфата, что обычно обуславливает наличие стадии регенерации. Известные в настоящее время способы различаются главным образом схемой, используемой для регенерации этих калия и сульфата.

В некоторых способах (далее обозначаются как процессы "I Типа") используется различие характеров изменения растворимости хлорида калия, хлорида натрия и сульфата натрия/глауберовой соли при высоких и низких температурах. Поток состава 'a', выходящий со стадии 1 (при 25^oC) (см. Фиг. 1b), охлаждают до приблизительно 0^oC (Фиг. 1a), высаживая глауберову соль для повторного использования и, возможно, некоторое количество хлорида натрия в зависимости от водного баланса в системе. Калиевые компоненты концентрируют в водной фазе.

После отделения раствор выпаривают при высокой температуре, получая хлорид натрия и дополнительно концентрируя ионы калия в растворе. Хлорид натрия удаляют как побочный продукт процесса, а теплую жидкость охлаждают, высаживая калий в виде KCl и/или глазерита, который затем возвращают на стадии реакции. В соответствии с другим способом, теплый раствор взаимодействует с глауберовой солью, выделенной со стадии кристаллизации охлаждением, для получения суспензии глазерита, которую возвращают на стадию 1.

В других циклических способах (далее обозначаются как процессы "II Типа") используется различие характеров изменения растворимости хлорида калия и хлорида натрия при высоких температурах. Для добавления на стадии реакции берут такое количество воды, что получают глазерит и раствор "b" (при 25^oC) (Фиг. 1b). Затем глазерит взаимодействует с хлоридом калия и водой для получения продукта - сульфата калия - и раствора состава "с". Раствор возвращают на Стадию 1. Поток раствора со Стадии 1 выпаривают при высоких температурах (75 - 110^oC), получая чистый NaCl, и конечный раствор возвращают на Стадию 1.

Необходимо подчеркнуть, что получение сульфата калия из хлорида калия и сульфата натрия является процессом, приносящим невысокую прибыль, даже когда хлорид натрия, полученный в качестве побочного продукта, может быть продан. Многостадийные процессы, описанные выше, являются дорогостоящими с точки зрения капитало- и энергозатрат.

Способы I Типа являются особо сложными процессами, требующими большого количества операций. Помимо стадии фильтрования промытого продукта - сульфата калия - они включают от 4 до 6 стадий фильтрования. Кроме того, для доведения температуры потока стадии 1 до 0^oC используется охлаждающая кристаллизация. Теплота кристаллизации глауберовой соли, которая является значительной (18,4 ккал/М), должна также удаляться при низких температурах. Затраты на охлаждение и нагревание на этой стадии, связанные с дорогостоящим оборудованием (кристаллизаторы, теплообменники, охлаждающие системы и т.д.), представляют собой серьезный недостаток.

В способах II Типа нет стадии охлаждения до температур ниже температуры окружающей среды. Однако рециркулируемый поток является намного большим (~10 тонн на тонну получаемого K₂SO₄), что повышает энергозатраты. Низкое отношение выпариваемой воды к количеству сырья, вводимого на стадию испарительной кристаллизации, значительно снижает плотность природной суспензии, что приводит к необходимости использования кристаллизаторов большой емкости и/или еще более сложной технологии кристаллизации.

Несмотря на то, что глауберова соль является относительно недорогим источником сульфата натрия, дополнительная вода из глауберовой соли снижает конверсию на стадиях реакции и увеличивает сульфатную композицию в потоке Стадии 1. Некоторые циклические способы не могут работать с применением глауберовой соли, в то время как другие требуют дополнительных стадий (например, выпаривания). К настоящему времени нет способа с использованием глауберовой соли, который бы являлся коммерчески выгодным.

Таким образом, существует большая потребность в разработке и было бы очень выгодно располагать способом получения сульфата калия из сульфата натрия, который был бы более эффективным и более экономичным, чем известные способы.

В соответствии с данным изобретением предлагается способ получения сульфата калия, сульфата натрия и хлорида натрия из хлорида калия и источника состава сульфат натрия/вода, включающий следующие стадии (a):
(a) обработка источника состава сульфат натрия/вода для получения суспензии, содержащей безводный сульфат натрия; (b) концентрирование суспензии для получения концентрата и разбавителя; (c) обработка разбавителя для высаживания безводного сульфата натрия; (d) взаимодействие безводного сульфата натрия со стадии (b) и (c) и/или со стадии (c) с хлоридом калия в водной среде для получения глазерита и первого маточного раствора, причем любой избыток безводного сульфата выделяется как побочный продукт; (c) взаимодействие глазерита с хлоридом калия и водой для получения осадка сульфата калия и второго маточного раствора; (f) возврат второго маточного раствора на стадию (d); (g) проведение испарительной кристаллизации первого маточного раствора таким образом, что по существу чистый хлорид натрия выпадает в осадок в третьем маточном растворе; (h) возврат третьего маточного раствора для конверсии в соли калия.

В соответствии с дополнительными отличительными признаками предпочтительных воплощений данного изобретения, описанных ниже, водный раствор сульфата натрия подвергают испарительной кристаллизации или высаливанию хлоридом натрия.

Данное изобретение успешно решает недостатки известных в настоящее время конфигураций посредством разработки способа интегрированного получения сульфата калия и хлорида натрия с сульфатом натрия из хлорида калия и глауберовой соли, которая является недорогим и доступным источником сульфата натрия. Применение глауберовой соли наряду с совместным получением высокосортного сульфата натрия снижает стоимость сырья, повышает общую ценность продукта так, что прибыль почти удваивается.

Данное изобретение делает полезным применение сульфата натрия сорта "солевой брикет", который может быть получен непосредственно для получения продукта сульфата калия. Помимо снижения испарительной нагрузки, способ позволяет более эффективно использовать энергетические ресурсы, включая дорогие пары. Кроме того, очистка маточного раствора сульфата натрия исключается или существенно уменьшается.

Изобретение описывается со ссылкой на прилагаемые чертежи, которые даны только как примеры, где
Фиг. 1a, 1b и 1c представляют собой диаграммы фазового состояния системы Na₂SO₄/2NaCl/K₂SO₄/2KCl/H₂O при температуре 0^o, 25^o и 100^oC соответственно; Фиг. 2 представляет собой блок-диаграмму, схематически представляющую способы в соответствии с данным изобретением.

Предметом данного изобретения является способ получения сульфата калия и хлорида натрия с сульфатом натрия из хлорида калия и источника состава сульфат натрия/вода, где источник состава сульфат натрия/вода может представлять собой содержащий воду сульфат натрия низкого качества, такой как глауберова соль или полубезводный сульфат натрия или частично гидратированный сульфат натрия.

Принципы и работу способа в соответствии с данным изобретением можно лучше понять из чертежей и сопровождающего их описания.

Для того чтобы понять преимущества и выгоды данного изобретения, полезно рассмотреть два отдельных способа, в которых сульфат калия получают из хлорида калия и глауберовой соли и сульфат натрия получают из глауберовой соли.

Применение глауберовой соли как единственного источника сульфата натрия для получения сульфата калия проблематично в способах, известных в настоящее время. Некоторые циклические процессы не могут работать с использованием глауберовой соли или требуют дополнительных операций (например, выпаривания). В других способах применение глауберовой соли значительно увеличивает объем внутренних потоков и количества глауберовой соли, которое должно быть регенерировано посредством дорогостоящей кристаллизации с охлаждением.

В известных в настоящее время способах испарительная нагрузка на стадии выделения калия повышается до ~3,0 - 3,5 тонн на тонну получаемого сульфата калия, эти количества испаряют при высокой температуре в хлорид-обогащенных растворах и это требует дорогостоящих конструкционных материалов, таких как монель-металл (никелево-медный сплав) или титан. Таким образом, известные способы, в которых можно применять глауберову соль, являются даже более дорогостоящими с точки зрения капитало- и энергозатрат, чем способы, в которых используется безводный сульфат натрия.

Допуская, что при получении сульфата натрия высокой чистоты с необходимым распределением по размерам глауберова соль растворяется полностью, получаем, что нагрузка испарения составляет ~2,3 тонны на тонну полученного безводного сульфата натрия. Общая нагрузка испарения составляет ~5,5 тонн на тонну каждого продукта, полученного в способах раздельного получения.

В качестве примера на Фиг. 2 представлена блок-диаграмма предложенного способа. Полученный в плавильной камере безводный сульфат натрия обладает достаточным качеством для получения сульфата кальция сельскохозяйственного сорта, так что нагрузка испарения в интегрированном способе составляет только 4,6-4,8 тонн на тонну каждого из сульфата калия и сульфата натрия. Кроме того, стадии испарительной кристаллизации могут быть соединены, причем дорогой пар из одной стадии может подаваться на другую, что снижает общее количество дорогостоящего пара в системе. Более того, на стадии плавления тепловая потребность почти удваивается относительно каждого отдельного способа. Таким образом, в способе в соответствии с данным изобретением, описанным ниже, потребности в доступном дорогостоящем паре и паре низкого давления значительно более сбалансированы, снижая стоимость охлаждающей воды, конденсаторов и т.п. Аналогично, в интегрированном способе имеют место большие возможности фундаментальной энергетической оптимизации, включая совместное генерирование пара и электричества и/или применение механической паровой рекомпрессии для по меньшей мере одной из испарительных систем.

В способе в соответствии с данным изобретением капиталозатраты на обслуживание (такое, как пар, горячая вода, охлаждающая вода) и контроль процесса снижаются, так как необходима одна система, а не две. Сушка, хранение и транспортировка сульфата натрия, полученного в плавильной камере, исключаются. Не нужна очистка растворов сульфата натрия, так как загрязняющие примеси обычно высаживаются с полученным в плавильной камере сульфатом натрия. Таким образом, выход сульфата натрия возрастает.

В соответствии с Фиг. 2, способ согласно данному изобретению состоит в следующем. Взаимодействие хлорида калия и сульфата натрия проводят в две стадии. На первой стадии 10 реакцию проводят при температурах от приблизительно 15 до приблизительно 60^oC, причем предпочтительным интервалом температур является интервал от приблизительно 20 до приблизительно 40^oC. Загружают хлорид калия 12, сульфат натрия 14, суспензию 34 со стадии регенерации и рассол 18 со стадии разложения глазерита 20. Источником сульфата натрия является, главным образом или исключительно, безводный сульфат натрия, но добавляют некоторое количество глауберовой соли и/или водного сульфата натрия. Каждый из вышеуказанных компонентов, один или в сочетании с другими, называется отдельно или вместе "источник состава сульфат натрия/вода". Термин "хлорид калия" используют для обозначения любого материала, содержащего хлорид калия, например силвянита (письменная руда).

Сульфат натрия и хлорид калия растворяют, получая такое перенасыщение относительно глазерита так, что глазерит выпадает в осадок. Система может также быть перенасыщена хлоридом натрия, так что некоторое количество хлорида натрия совместно осаждается. Суспензию упаривают и подают 22 на стадию разложения глазерита 20. Маточный раствор 26 является насыщенным относительно глазерита и в идеальных условиях должен стремиться к насыщению хлоридом натрия и/или хлоридом калия. Обычно маточный раствор имеет следующий состав: калий - 6% (мас.), натрий - 8% (мас.), хлорид - 17% (мас.), сульфат - 1,5% (мас. ); вода - баланс. Значительные количества калия и сульфата в маточном растворе возвращают в процесс на стадии регенерации.

Стадию разложения глазерита 20 проводят при температуре от приблизительно 15 до приблизительно 60^oC, причем предпочтительным интервалом температур является интервал от приблизительно 20 до приблизительно 35^oC. Воду 24 вводят с твердыми веществами, полученными с первой стадии 10. Хлорид калия вводят прямо 8 и/или через поток 22 посредством введения избытка его на стадию 10. Твердые хлорид калия и глазерит растворяют, получая перенасыщение только относительно сульфата калия, так что сульфат калия селективно осаждается. Максимальную конверсию получают, когда состав маточного раствора приближается к инвариантной точке системы KCl/K₂SO₄/глазерит/H₂O. Твердый сульфат калия выделяют, промывают и сушат для получения продукта сульфата калия 27. Маточный раствор 18 из реактора возвращают на стадию получения глазерита 10. Однако отработанную промывную воду используют при разложении глазерита. Некоторые или все части стадий 10 и 20 могут выполняться в одном дифференциальном контактном аппарате с противотоком.

Рассол 26, полученный при получении глазерита 10, выпаривают в испарительном кристаллизаторе 28 при температуре от приблизительно 70 до приблизительно 130^oC, причем предпочтительным интервалом температур является интервал от приблизительно 95 до приблизительно 110^oC. Если нужно, перед выпариванием рассол 26 может быть отфильтрован для удаления любых нерастворимых веществ. Удаление воды 30 приводит к получению перенасыщения хлоридом натрия, который выпадает из раствора в осадок. Необходимо соблюдать осторожность для предотвращения избыточного выпаривания, которое может привести к нежелательному совместному осаждению глазерита.

После отделения твердого вещества от жидкости влажный продукт - хлорид натрия 32 - удаляют из системы. Рассол 34, обогащенный калием, охлаждают на стадии 36 и возвращают в емкость 10.

Сульфат натрия, загруженный в емкость 10, получают непосредственно в плавильной камере 42 плавлением загруженной 40 глауберовой соли. Воду 44 добавляют по мере необходимости. Суспензия продукта 41 может быть концентрирована в емкости 43. Концентрат 14 подают в емкость 10, а разбавитель 45 возвращают в испаритель 48. Разбавитель может быть отфильтрован перед выпариванием для удаления воды 50. Твердые вещества 52 сушат для получения продукта безводного сульфата натрия.

Поскольку изобретение описано со ссылкой на ограниченное число воплощений, следует учитывать, что могут быть сделаны многочисленные видоизменения, модификации, а также другие применения изобретения.

Изобретение относится к технологии получения сульфатов калия, натрия и хлорида натрия, используемых в химической промышленности. Сущность изобретения заключается в способе получения сульфата калия, сульфата натрия и хлорида натрия из хлорида калия и источника состава сульфат натрия/вода, в котором хлорид калия, сульфат натрия, суспензия со стадии выделения хлорида натрия и рассол со стадии разложения глазерита поступают на первую стадию, где сульфат натрия и хлорид калия растворяют таким образом, что глазерит выпадает в осадок. Суспензию концентрируют и подают на стадию разложения глазерита вместе с водой. Хлорид калия вводят непосредственно и/или с потоком суспензии посредством введения избытка хлорида калия на первую стадию. Твердый сульфат калия выделяют, промывают и сушат с получением продукта сульфат калия. Маточный раствор, удаленный из реактора, возвращают на стадию получения глазерита. Рассол, полученный на стадии получения глазерита, выпаривают в выпарном кристаллизаторе. Удаление воды приводит к перенасыщению хлоридом натрия, который выпадает из раствора в осадок. В способе в соответствии с данным изобретением снижаются затраты на обслуживание и растет выход продукта. 6 з.п.ф-лы, 2 ил.

1. Способ получения сульфата калия, сульфата натрия и хлорида натрия из хлорида калия и источника состава сульфат натрия/вода, включающий следующие стадии: (а) обработка источника состава сульфат натрия/вода для получения суспензии, содержащей безводный сульфат натрия; (в) концентрирование указанной суспензии для получения концентрата и разбавителя; (с) обработка указанного разбавителя для высаживания безводного сульфата натрия; (d) взаимодействие указанного безводного сульфата натрия со стадии (в) и (с) или со стадии (с) с хлоридом калия в водной среде для получения глазерита и первого маточного раствора, причем любой избыточный безводный сульфат натрия получают как побочный продукт; (е) взаимодействие указанного глазерита с хлоридом калия и водой для получения осадка сульфата калия и второго маточного раствора; (f) возврат указанного второго маточного раствора на стадию (d); (g) проведение испарительной кристаллизации указанного первого маточного раствора таким образом, что по существу чистый хлорид натрия выпадает в осадок в третьем маточном растворе и (h) возврат указанного третьего маточного раствора для конверсии в соли калия. 2. Способ по п.1, в котором разбавитель обрабатывают посредством испарительной кристаллизации. 3. Способ по п.1, в котором разбавитель подвергают высаливанию хлоридом натрия. 4. Способ по п.1, в котором глауберову соль добавляют в указанный третий маточный раствор на стадии (d) или перед стадией (d). 5. Способ по п.1, в котором источник состава сульфат натрия/вода представляет собой глауберову соль. 6. Способ по п. 5, в котором обработка источника состава сульфат натрия/вода включает плавление. 7. Способ по п. 1, в котором источник состава сульфат натрия/вода представляет собой полубезводный сульфат натрия.