СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФАТА КАЛИЯ И СУЛЬФАТА НАТРИЯ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2001 года по МПК C01D5/06 

Данное изобретение относится к способам получения сульфата калия и сульфата натрия и более точно к способам получения сульфата калия и сульфата натрия из хлорида калия и гидратированного сульфата натрия.

Получение сульфата натрия
Известны различные способы получения сульфата натрия из гидратированных источников сульфата натрия. Сульфат натрия коммерческих сортов высокого качества обычно получают из глауберовой соли (Na₂SO₄ • 10H₂O). Залежи натуральной глауберовой соли ("мирабилита") встречаются в зонах холодного климата. Глауберова соль может быть также получена охлаждением природного рассола, раствора, полученного в результате добычи раствора, или технологического потока. Охлаждение выполняют в бассейнах или в кристаллизаторах (с поверхностным охлаждением или с охлаждением под вакуумом).

Безводный сульфат натрия обычно получают из глауберовой соли испарительной кристаллизацией в многокорпусном испарителе или в испарителе с механической рекомпрессией паров, дегидратацией в сушильном барабане или плавлением с последующим высаливанием хлоридом натрия. Глауберова соль зачастую содержит нерастворимое вещество, которое неприемлемо в безводном сульфате натрия высокого сорта, следовательно, для получения такого продукта необходимыми операциями являются растворение, фильтрование (и вспомогательные способы разделения, такие как шламация) и испарительная кристаллизация. В соответствии с другим способом глауберова соль может быть расплавлена для получения сульфата натрия низкого качества сорта "солевой брикет (salt cake)". Маточный раствор, представляющий собой насыщенный раствор, затем фильтруют и выпаривают для получения сульфата натрия высокого сорта.

Из заявки ФРГ 2820445 известен способ получения сульфата калия, в котором на первой стадии сульфат натрия реагирует с хлоридом калия в водной среде с образованием глазерита и раствора глазерита. Затем глазерит разлагают с хлоридом калия в воде с получением сульфата калия и раствора сульфата, который возвращают на первую стадию конверсии. Раствор глазерита охлаждают при температуре, находящейся в пределах от +3 до -8^oC, при этом образуются глауберова соль и раствор хлорида, который выпаривают для получения хлорида натрия и концентрированного раствора хлорида. В заключение, концентрированный раствор хлорида смешивают с глауберовой солью и образующуюся суспензию направляют на первую стадию конверсии сульфата натрия с хлоридом калия.

Получение сульфата калия
При получении сульфата натрия из хлорида калия и сульфата натрия термодинамические и экономические ограничения обуславливают необходимость получения сульфата калия в две стадии. В обычных способах получения этими стадиями являются:
1) получение глазерита (K₃Na(SO₄)₂)) из сульфата натрия, хлорида калия и раствора со Стадии 2;
2) получение сульфата калия из хлорида калия, воды и глазерита, полученного на Стадии 1.

Маточный раствор, полученный на стадии 1, содержит значительные количества растворенных калия и сульфата, что обычно обуславливает наличие стадии регенерации. Известные в настоящее время способы различаются, главным образом, схемой, используемой для регенерации этих калия и сульфата.

В некоторых способах ("Тип 1") используется различие характеров изменения растворимости хлорида калия, хлорида натрия и сульфата натрия/глауберовой соли при высоких и низких температурах. Поток состава "а", выходящий со Стадии 1 (при 25^oC) (см. фиг. 1B), охлаждают до приблизительно 0^oC (фиг. 1A), высаживая глауберову соль для повторного использования и, возможно, некоторое количество хлорида натрия, в зависимости от водного баланса в системе. Калиевые компоненты концентрируют в водной фазе. После разделения твердой и жидкой фаз раствор выпаривают при высокой температуре, получая хлорид натрия и дополнительно концентрируя ионы калия в растворе. Хлорид натрия выделяют как побочный продукт процесса, а теплую жидкость охлаждают, высаживая калий в виде KCl и/или глазерита, который затем возвращают на стадии реакции. В соответствии с другим способом теплый раствор взаимодействует с глауберовой солью, выделенной со стадии охлаждающей кристаллизации, для получения суспензии глазерита, которую возвращают на Стадию 1.

В других циклических способах ("Тип II") используется различие характеров изменения растворимости хлорида калия и хлорида натрия при высоких температурах. Количество воды, добавляемой на стадии реакции подбирают таким образом, что на Стадии 1 получают глазерит и раствор "b" (при 25^oC) (фиг. 1B). Затем глазерит взаимодействует с хлоридом калия и водой для получения продукта - сульфата калия - и раствора состава "с". Раствор возвращают на Стадию 1. Поток раствора со Стадии 1 выпаривают при высоких температурах (75 - 110^oC), получая чистый NaCl, и конечный раствор возвращают на Стадию 1.

Необходимо подчеркнуть, что получение сульфата калия из хлорида калия и сульфата натрия является процессом, приносящим невысокую прибыль, даже когда хлорид натрия, полученный в качестве побочного продукта, может быть продан. Многостадийные процессы, описанные выше, являются дорогостоящими с точки зрения капитало- и энергозатрат.

Способы I Типа являются особо сложными процессами, требующими большого количества операций. Помимо стадии фильтрования промытого продукта - сульфата калия они включают от 4 до 6 стадий фильтрования. Кроме того, для доведения температуры потока Стадии 1 до 0^oC используется кристаллизация охлаждением. Теплота кристаллизации глауберовой соли, которая является значительной (18,4 ккал/М), должна также удаляться при низких температурах. Затраты на охлаждение и нагревание на этой стадии, связанные с дорогостоящим оборудованием (кристаллизаторы, теплообменники, охлаждающие системы и т.д.), представляют собой серьезный недостаток.

В способах II Типа нет стадии охлаждения до температур ниже температуры окружающей среды. Однако в способах этого типа имеет место необычайно большой рециркулируемый поток (~10 тонн на тонну получаемого K₂SO₄), что повышает энергозатраты. Низкое отношение выпариваемой воды к количеству сырья, вводимого на стадию испарительной кристаллизации, значительно снижает плотность природной суспензии, что приводит к необходимости использования кристаллизаторов большой емкости и/или более тонкой технологии кристаллизации.

Несмотря на то, что глауберова соль является относительно недорогим источником сульфата натрия, дополнительная вода из глауберовой соли снижает конверсию на стадиях реакции и увеличивает содержание сульфата в потоке Стадии 1. Некоторые циклические способы не могут работать с применением глауберовой соли, в то время как другие требуют дополнительных стадий (например, выпаривания). К настоящему времени нет способа с использованием глауберовой соли, который был бы коммерчески реализован.

Другим недорогим источником сульфата натрия является водный сульфат натрия. Однако соотношение воды и сульфата натрия в водном сульфате натрия выше, чем соотношение воды и сульфата натрия в глауберовой соли. Таким образом, проблема избытка воды значительно усложняется. Поэтому циклические способы с использованием в качестве сырья водного сульфата натрия до настоящего времени не разработаны.

Таким образом, существует большая потребность в разработке, и было бы очень выгодно располагать способом получения сульфата калия из сульфата натрия, который был бы более эффективным и более экономичным, чем известные способы.

В соответствии с данным изобретением, предлагается способ получения сульфата калия и сульфата натрия из хлорида калия и источника сульфата натрия/вода, включающий конверсию источника сульфата натрия с хлоридом калия в водной среде на первой стадии с получением глазерита в виде осадка и первого маточного раствора, взаимодействие осадка глазерита с хлоридом калия и водой на второй стадии с получением сульфата калия в виде осадка и второго маточного раствора, который возвращают на первую стадию, отличающийся тем, что он дополнительно включает:
а) выпаривание первого маточного раствора с получением в осадке смеси твердых хлорида натрия и безводного сульфата натрия и третьего маточного раствора;
б) взаимодействие смеси твердых хлорида натрия и безводного сульфата натрия с источником сульфата натрия/вода с получением чистого безводного сульфата натрия; и
с) возврат третьего маточного раствора на первую стадию.

Предпочтительно безводный сульфат натрия в необходимом количестве возвращают на первую стадию в качестве сырья, а оставшееся количество удаляют в виде продукта.

В соответствии с дополнительными отличительными признаками предпочтительных воплощений описанного ниже изобретения источником сульфата натрия/вода является глауберова соль, полугидрат сульфата натрия, т.е. смесь сульфата натрия и глауберовой соли или частично гидратированный сульфат натрия, водный раствор сульфата натрия или любой раствор сульфата натрия, который может давать сульфат натрия в присутствии хлорида натрия, такой как раствор вантгоффита.

Данное изобретение позволяет использовать недорогие и доступные источники сульфата натрия. В данном изобретении используется тот факт, что при изменении температуры характер изменения растворимости хлорида калия значительно отличается от характера изменения растворимости хлорида натрия и сульфата натрия. При повышении температуры растворимость хлорида калия значительно возрастает, в то время как растворимость хлорида натрия повышается только незначительно, а растворимость сульфата натрия снижается или остается постоянной.

В изобретении также используется тот факт, что растворимость сульфата натрия снижается при повышении концентрации хлорида натрия. Таким образом, твердая смесь хлорид натрия/сульфат натрия, полученная при высокой температуре, может быть добавлена к введенному источнику сульфата натрия таким образом, что хлорид натрия полностью растворяется. Это снижает растворимость сульфата натрия, в результате чего безводный сульфат натрия высаживается из раствора как единственная стабильная твердая фаза. Таким образом, исходный материал превращается в безводный сульфат натрия, и сульфат натрия регенерируют на стадии выпаривания. Сульфат натрия может использоваться для получения сульфата калия, и любой избыточный материал является доступным побочным продуктом.

Предпочтительно, водный раствор сульфата натрия получают плавлением глауберовой соли или полугидрата сульфата натрия, причем твердый сульфат натрия, полученный в плавильной камере, используют в качестве сырья на первой стадии.

Еще более предпочтительно, водный раствор сульфата натрия получают плавлением глауберовой соли, причем полученные твердые вещества удаляют как побочный продукт, и твердый сульфат натрия, полученный из водного раствора сульфата натрия, используют в качестве сырья на первой стадии.

Предпочтительно, что по меньшей мере один из источников исходного сульфата натрия на первой стадии является солевым брикетом низкого качества, так что по меньшей мере часть полученного сульфата натрия высокого сорта может быть удалена в качестве побочного продукта.

Целесообразно, что указанный третий маточный раствор смешивают с глауберовой солью, реакционную смесь охлаждают, глазерит осаждают в четвертом маточном растворе и возвращают обратно на первую стадию, а четвертый маточный раствор подают на стадию выпаривания первого маточного раствора.

Предпочтительно, третий маточный раствор подают непосредственно на первую стадию с добавлением глауберовой соли, при этом глазерит выпадает в осадок в указанном первом маточном растворе и поступает на вторую стадию.

Еще более предпочтительно, выпаривание включает испарительную кристаллизацию.

В другом аспекте изобретение относится к способу получения сульфата калия и сульфата натрия из хлорида калия и источника сульфата натрия/вода, включающему конверсию источника сульфата натрия с хлоридом калия в водной среде на первой стадии с получением глазерита в виде осадка и первого маточного раствора, взаимодействие осадка глазерита с хлоридом калия и водой с получением сульфата калия в виде осадка и второго маточного раствора, который возвращают на первую стадию, способ характеризуется тем, что он дополнительно включает:
а) выпаривание первого маточного раствора с получением смеси твердых хлорида натрия и безводного сульфата натрия и третьего маточного раствора;
б) взаимодействие смеси твердых хлорида натрия и безводного сульфата натрия с источником сульфата натрия/вода с получением чистого безводного сульфата натрия;
с) возврат третьего натечного раствора на первую стадию;
д) возврат необходимого количества безводного сульфата натрия на первую стадию в качестве сырья.

Изобретение описывается со ссылкой на прилагаемые чертежи, которые даны только как примеры, где
фиг. 1A, 1B и 1C представляют собой диаграммы фазового состояния для системы Na₂SO₄/2NaCl/K₂SO₄/2KCl/H₂O при температуре 0^o, 25^o и 100^oC соответственно.

Фиг. 2 представляет собой блок-диаграмму, на которой схематически показаны способы, соответствующие данному изобретению.

Предметом данного изобретения являются способы совместного получения сульфата калия и сульфата натрия. Принципы и работу способов данного изобретения можно лучше понять, обращаясь к фигурам и сопровождающему их описанию.

Обратимся теперь к фиг. 2, на которой показаны некоторые воплощения данного изобретения.

Предложенный способ реализуется следующим образом. Конверсию хлорида калия 10 и сульфата натрия 46 и/или 76 в сульфат калия проводят в две стадии. На первой стадии или на стадии получения глазерита 14 реакцию проводят при 15-100^oC. Но в то время как кинетические показатели реакции и скорость роста кристаллов при повышении температуры улучшаются, данные равновесного состояния свидетельствуют о снижении конверсии, а также возрастают энергетические затраты. В результате, оптимальными условиями работы являются условия, близкие к температуре окружающей среды (20 - 40^oC).

Загружают хлорид калия 10, сульфат натрия 46 и/или 76, поток 28 со стадии выделения (описываемый ниже) и рассол 40 со стадии разложения глазерита (описывается ниже). Источник сульфата натрия представляет собой, главным образом или исключительно, безводный сульфат натрия, но может добавляться некоторое количество глауберовой соли и/или гидратированного сульфата натрия (на схеме не показано). Термин "хлорид калия" используется для обозначения любого материала, содержащего хлорид калия, включая, например, сильвин.

На первой стадии 14 сульфат натрия и хлорид калия растворяют, получая перенасыщение глазеритом, так что глазерит выпадает в осадок. Система может быть также так перенасыщена хлоридом натрия, что происходит совместное осаждение некоторого количестве хлорида натрия. Суспензию обезвоживают и подают 20 на стадию разложения глазерита 16. Маточный раствор 26 имеет следующий состав, выраженный, мас.%: калий: 2,5 - 6; натрий: 7,5 - 10; хлорид 10 - 17; сульфат: 1,3 - 8; вода: баланс. Состав маточного раствора соответствует точкам на линии и выше линии равновесия NaCl/глазерит или точкам на линии и/или справа от линии равновесия Na₂SO₄/глазерит. Маточный раствор, который содержит значительные количества калия или сульфата, технологически перерабатывается на стадии регенерации, которая описывается ниже.

Стадию разложения глазерита 16 проводят при 15 - 60^oC, причем предпочтительным интервалом температур является 20 - 40^oC вследствие тех же самых причин, которые отмечены для первой стадии. Хлорид калия 10 и воду 18 вводят вместе с потоком 20, полученным на первой стадии. Твердые хлорид калия и глазерит растворяют, получая перенасыщение сульфатом калия, так что сульфат калия селективно осаждается. Максимальную конверсию получают в том случае, когда маточный раствор приближается к инвариантной точке системы KCl/K₂SO₄/глазерит/H₂O. Суспензию сульфата калия 52 обезвоживают и промывают 22. Влажный продукт 42 затем сушат. Маточный раствор 40 из реактора стадии разложения глазерита 16 возвращают на стадию получения глазерита 14; отработанная промывная вода 50, однако, может быть использована на стадии разложения глазерита 16. Некоторые из стадий 14, 16 и 22 или все эти стадии могут проводиться в одном контактном аппарате с противотоком.

Рассол, полученный на стадии получения глазерита 14, упаривают на стадии 60 для удаления воды 62 при 70 - 130^oC, причем предпочтительным интервалом температур является 95 - 110^oC. Если это необходимо, рассол может быть отфильтрован (не показано) перед выпариванием для удаления любых нерастворимых веществ. Выпаривание воды приводит к перенасыщению солями натрия (сульфатом натрия, хлоридом натрия или обоими, в зависимости от рабочей температуры, состава подаваемого рассола и количества испаренной воды на единицу сырья). Необходимо соблюдать осторожность во избежание излишнего выпаривания. В том случае, когда происходит сверх-испарение, дополнительное осаждение солей натрия приводит к тому, что состав маточного раствора достигает инвариантной точки, при которой происходит нежелательное совместное осаждение глазерита.

После разделения твердого вещества и жидкости обогащенный калием раствор 28 охлаждают на стадии 70 и возвращают на стадию разложения глазерита 14. Соли натрия 30, полученные в процессе испарительной кристаллизации, обрабатывают в подходящей емкости 72 источником сульфата натрия низкого качества и/или содержащим воду 12, таким как гидратированный сульфат натрия, глауберова соль, вантгоффит или аналогичными, с добавлением при необходимости воды. Каждая из вышеуказанных солей, одна или в сочетании далее называется отдельно или вместе источник (состава) сульфат натрия/вода. Вантгоффит может быть легко получен взаимодействием хлорида натрия с астраканитом.

Для того, чтобы получить в качестве продукта безводный сульфат натрия высокого качества, водный источник сульфата натрия может быть отфильтрован для удаления нерастворимых примесей. Глауберова соль, кристаллизованная из чистых рассолов, обычно свободна от таких примесей и может добавляться непосредственно 33 в емкость 72. В соответствии с другим способом глауберова соль, содержащая загрязняющие примеси 35, может быть сначала расплавлена в подходящей плавильной камере 34, причем водная фаза 74 фильтруется перед введением в поток 30, и для получения глазерита на первой стадии реакции 14 используются концентрированные твердые вещества 76. В еще одном способе всю твердую фазу 76 или ее часть подают непосредственно в емкость для фильтрации и промывки 82.

Твердый хлорид натрия из потока 30 находится в неравновесном состоянии в среде 72, обогащенной сульфатом, и растворяется. Растворенный хлорид натрия снижает растворимость сульфата натрия так, что сульфат натрия выпадает в осадок. Суспензию сульфата натрия 44 фильтруют и осадок тщательно промывают 82 водой или чистым раствором сульфата натрия 56 противотоком для получения в качестве продукта сульфата натрия с низким содержанием хлорида 84, который затем сушат. Отработанный промывной поток 86 подают в емкость 72. Сточный раствор 80 из емкости 72, содержащий до 20% (мол.) сульфата, выгружают и используют в другом технологическом процессе или подвергают технологической обработке для получения хлорида натрия и сульфата натрия высоких сортов.

Поскольку изобретение описано со ссылкой на ограниченное число воплощений, следует учитывать, что могут быть сделаны многочисленные видоизменения, модификации, а также другие применения изобретения.

Изобретение относится к способу получения сульфата калия и сульфата натрия, которые, например, могут быть использованы в химической промышленности. Сущность способа по первому варианту заключается в конверсии источника сульфата натрия с хлоридом калия в водной среде на первой стадии с получением глазерита в виде осадка и первого маточного раствора, взаимодействии осадка глазерита с хлоридом калия и водой на второй стадии с получением сульфата калия в виде осадка и второго маточного раствора, который возвращают на первую стадию, при этом способ дополнительно включает: а) выпаривание первого маточного раствора с получением в осадке смеси твердых хлорида натрия и безводного сульфата натрия и третьего маточного раствора; б) взаимодействие смеси твердых хлорида натрия и безводного сульфата натрия с источником сульфата натрия/вода с получением чистого безводного сульфата натрия; с) возврат третьего маточного раствора на первую стадию. Сущность изобретения по второму варианту заключается в конверсии источника сульфата натрия с хлоридом калия в водной среде на первой стадии с получением глазерита в виде осадка и первого маточного раствора, взаимодействии осадка глазерита с хлоридом калия и водой с получением сульфата калия в виде осадка и второго маточного раствора, который возвращают на первую стадию, при этом способ дополнительно включает: а) выпаривание первого маточного раствора с получением смеси твердого хлорида натрия и безводного сульфата натрия и третьего маточного раствора; б) взаимодействие смеси твердых хлорида натрия и безводного сульфата натрия с источником сульфата натрия/вода с получением чистого безводного сульфата натрия; с) возврат третьего маточного раствора на первую стадию; д) возврат необходимого количества безводного сульфата натрия на первую стадию в качестве сырья. Согласно изобретению описываемые способы просты в осуществлении и не являются дорогостоящими. 2 с. и 11 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ получения сульфата калия и сульфата натрия из хлорида калия и источника сульфата натрия/вода, включающий конверсию источника сульфата натрия с хлоридом калия в водной среде на первой стадии с получением глазерита в виде осадка и первого маточного раствора, взаимодействие осадка глазерита с хлоридом калия и водой на второй стадии с получением сульфата калия в виде осадка и второго маточного раствора, который возвращают на первую стадию, отличающийся тем, что он дополнительно включает: а) выпаривание первого маточного раствора с получением в осадке смеси твердых хлорида натрия и безводного сульфата натрия и третьего маточного раствора; б) взаимодействие смеси твердых хлорида натрия и безводного сульфата натрия с источником сульфата натрия/вода с получением чистого безводного сульфата натрия; с) возврат третьего маточного раствора на первую стадию. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что безводный сульфат натрия в необходимом количестве возвращают на первую стадию в качестве сырья, а оставшееся количество удаляют в виде продукта. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что источник сульфат натрия/вода представляет собой водный раствор сульфата натрия. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что источник сульфат натрия/вода представляет собой глауберову соль. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что источник сульфат натрия/вода представляет собой полугидрат сульфата натрия. 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что источник сульфат натрия/вода представляет собой вантгоффит. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что водный раствор сульфата натрия получают плавлением глауберовой соли или полугидрата сульфата натрия, причем твердый сульфат натрия, полученный в плавильной камере, используют в качестве сырья на первой стадии. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что водный раствор сульфата натрия получают плавлением глауберовой соли, причем полученные твердые вещества удаляют как побочный продукт и твердый сульфат натрия, полученный из водного раствора сульфата натрия, используют в качестве сырья на первой стадии. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один из источников исходного сульфата натрия на первой стадии является солевым брикетом низкого качества, так что, по меньшей мере, часть полученного сульфата натрия высокого сорта может быть удалена в качестве побочного продукта. 10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный третий маточный раствор смешивают с глауберовой солью, реакционную смесь охлаждают, глазерит осаждают в четвертом маточном растворе и возвращают обратно на первую стадию, а четвертый маточный раствор подают на стадию выпаривания первого маточного раствора. 11. Способ по п.1, отличающийся тем, что третий маточный раствор подают непосредственно на первую стадию с добавлением глауберовой соли, при этом глазерит выпадает в осадок в указанном первом маточном растворе и поступает на вторую стадию. 12. Способ по п.1, отличающийся тем, что выпаривание включает испарительную кристаллизацию. 13. Способ получения сульфата калия и сульфата натрия из хлорида калия и источника сульфата натрия/вода, включающий конверсию источника сульфата натрия с хлоридом калия в водной среде на первой стадии с получением глазерита в виде осадка и первого маточного раствора, взаимодействие осадка глазерита с хлоридом калия и водой на второй стадии с получением сульфата калия в виде осадка и второго маточного раствора, который возвращают на первую стадию, отличающийся тем, что он дополнительно включает: а) выпаривание первого маточного раствора с получением в осадке смеси твердых хлорида натрия и безводного сульфата натрия и третьего маточного раствора; б) взаимодействие смеси твердых хлорида натрия и безводного сульфата натрия с источником сульфата натрия/вода с получением чистого безводного сульфата натрия; с) возврат третьего маточного раствора на первую стадию; д) возврат необходимого количества безводного сульфата натрия на первую стадию в качестве сырья.