СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФАТА КАЛИЯ ИЗ ПОТАША И СУЛЬФАТА НАТРИЯ Российский патент 2004 года по МПК C01D5/06 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к способам получения сульфата калия, а точнее, к способам получения сульфата калия из сырья, содержащего поташ и сульфат натрия.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Суммарную реакцию получения сульфата калия из сульфата натрия и поташа можно описать следующим образом:

Na₂SO₄+2КСl=K₂SO₄+2NaCl

Однако в воде реакция подвергается воздействию термодинамических помех системы Na₂SO₄-2КСl-К₂SO₄-2NaCl/H₂O. Данные для этой системы лучше всего представлены в фазовой диаграмме Janecke (фиг.1). Соответствующими инвариантными точками являются:

(a) равновесный раствор Na₂SO₄, NaCl, K₂SO₄ и глазерита (K₃Na(SO₄)₂);

(b) равновесный раствор КСl, NaCl и глазерита;

(c) равновесный раствор КСl, K₂SO₄ и глазерита.

Составы инвариантных точек при 25°С представлены в таблице.

Из фазовой диаграммы видно, что для любой исходной смеси поташа, сульфата натрия и воды чистый хлорид натрия нельзя удалить в виде побочного продукта. Кроме того, значительного преобразования калия можно добиться только с помощью двухступенчатой реакции, через промежуточный продукт глазерит, состоящей из (фиг.2а):

1) получения глазерита из сульфата натрия, поташа и раствора стадии 1;

2) получения сульфата калия и раствора стадии 2 из поташа, воды и глазерита стадии 1.

Глазерит, полученный на стадии 1, отделяют от маточного раствора и вводят в стадию 2. Маточный раствор содержит существенные количества растворенных в нем калия и сульфата, что, как правило, обеспечивает процесс выделения. Хотя известные в настоящее время способы различаются между собой, главным образом, схемой, используемой для извлечения калия и сульфата, стадии реакции в них очень похожи.

Существует множество проблем, связанных с разделением твердого глазерита и жидкости. Поскольку в известных способах глазерит получают с помощью высаливания, то получаемый глазерит является тонкодисперсным. С помощью высаливания можно получить и несколько более крупные кристаллы, но это требует более длительного времени пребывания материала в установке и более сложного оборудования для кристаллизации.

Мелкие частицы глазерита трудно отфильтровывать. Кроме того, количество налипающего маточного раствора резко возрастает с уменьшением размера частиц. Этот маточный раствор богат натрием (65-86 моль %) и хлоридом (75-95 моль %). Смесь натрия и хлорида, введенная в стадию 2, должна быть растворенной в вытекающем растворе. Поскольку при оптимальной теоретической рабочей точке (инвариантной точке КСl/К₂SO₄/глазерит/Н₂O) раствор содержит примерно 71% Н₂О и менее 3% натрия, то на стадии 2 необходимо дополнительно добавить около 25 кг воды, чтобы полностью удалить дополнительно введенный натрий.

“Натриевое отравление”, происходящее в результате налипания маточного раствора на глазерит, увеличивает потребность в подаваемой воде (фиг.3), а следовательно, увеличивает количество испаряющейся воды на стадии выделения. Стоимость затрат на энергию также увеличивается, из-за дополнительных затрат на нагревание и охлаждение для увеличенных рециркуляционных потоков. Соответственно повышаются и затраты на оборудование.

Крупные частицы глазерита легче фильтруются и содержат значительно меньше маточного раствора.

Использование глауберовой соли (декагидрата сульфата натрия) для получения сульфата калия известно в данной области техники. Хорошо известно, что дополнительное количество воды из глауберовой соли уменьшает преобразование на стадиях реакции и повышает содержание сульфата в потоке, вытекающем из стадии 1. Но некоторые циклические процессы нельзя осуществлять с помощью глауберовой соли; другие же требуют проведения дополнительных операций (например, выпаривания).

Отношение воды к сульфату натрия в растворах сульфата натрия значительно выше, чем в глауберовой соли, поэтому проблема избыточного количества воды значительно усугубляется.

Таким образом, в соответствии с ранее известным способом, содержащее воду сырье сульфата натрия, как правило, кристаллизуют выпариванием для получения безводной соли. Твердые вещества отделяют от маточного раствора и вводят в одну из обычных технологических схем получения сульфата калия из поташа и безводного сульфата натрия.

Получение безводного сульфата натрия из глауберовой соли, растворов сульфата натрия и другого содержащего сульфат натрия сырья требует больших затрат как денежных средств, так и энергии. Таким образом, существует общепризнанная необходимость в способе получения сульфата калия из этих видов содержащего сульфат натрия сырья, более эффективном и более экономичном, чем ранее известные способы.

Вышеописанные способы представлены, например, в патенте США 4215000 от 7/1980 г., кл. 423/552 автора Соколова или в патенте 5552126 от 9/1996 г., кл. 423/199 автора Ефраима.

Все перечисленные недостатки устраняются данным способом получения, описанным ниже.

Краткое описание изобретения

Первой целью настоящего изобретения является получение глазерита в качестве промежуточного вещества при получении сульфата калия с помощью испарительной кристаллизации, а не с помощью высаливания, в результате чего получают глазерит, имеющий улучшенные характеристики, связанные с осаждением, фильтрацией и удобством применения, а также с более низким содержанием налипшего маточного раствора.

Второй целью настоящего изобретения является создание способа получения сульфата калия из поташа и растворов сульфата натрия, без получения безводного сульфата натрия или глауберовой соли на промежуточной стадии.

Третьей целью настоящего изобретения является получение сульфата калия, свободного от нерастворимых веществ и следовательно пригодного для фертигации (удобрительного орошения).

В первом варианте осуществления настоящее изобретение предлагает способ получения сульфата калия из поташсодержащего сырья и содержащего сульфат натрия сырья, включающий стадии: (а) обработки порции поташсодержащего сырья и содержащего сульфат натрия сырья, так, чтобы глазерит выкристаллизовался из раствора, что устраняет необходимость в получении промежуточного продукта – солей сульфата натрия и образовался первый маточный раствор; (b) преобразования глазерита в осадочный сульфат калия во втором маточном растворе; (с) возвращения второго маточного раствора на стадию (a); (d) кристаллизации первого маточного раствора выпариванием для получения хлорида натрия в третьем маточном растворе и (е) возвращения третьего маточного раствора на стадию (а).

В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения на стадии преобразования глазерита в осадочный сульфат калия используют дополнительную порцию потащсодержащего сырья.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения дополнительная порция поташсодержащего сырья представляет собой избыточную часть поташсодержащего сырья из стадии (а).

В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения стадия обработки порции поташсодержащего сырья и содержащего сульфат натрия сырья включает кристаллизацию выпариванием.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения стадия обработки порции поташсодержащего сырья и содержащего сульфат натрия сырья включает кристаллизацию методом охлаждения.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения порции поташсодержащего сырья и содержащего сульфат натрия сырья предварительно смешивают для получения раствора перед обработкой порции поташсодержащего сырья и содержащего сульфат натрия сырья.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения содержащее сульфат натрия сырье включает глауберову соль.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения содержащее сульфат натрия сырье включает раствор, содержащий сульфат натрия.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения содержащее сульфат натрия сырье включает глауберит.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения содержащее сульфат натрия сырье включает комковатый сульфат натрия (salt cake).

В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения содержащее сульфат натрия сырье включает сульфат натрия, чистота которого составляет от около 5% до около 90%.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения получение глазерита осуществляют при температуре от около 15°С до около 110°С.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения нерастворимые вещества из поташсодержащего сырья и содержащего сульфат натрия сырья удаляют фильтрацией, что приводит к получению по существу полностью растворимого сульфата калия. При этом промежуточные соли сульфата натрия включают глауберову соль и/или безводный сульфат натрия.

Используемый в настоящем описании и в приведенной ниже формуле изобретения термин “растворы сульфата натрия” относится к любому раствору, содержащему растворенный сульфат натрия.

Используемый в настоящем описании и в приведенной ниже формуле изобретения термин “содержащее сульфат натрия сырье” относится к твердому веществу и/или раствору, содержащему сульфат натрия в качестве основного компонента.

Используемый в настоящем описании и в приведенной ниже формуле изобретения термин “поташсодержащее сырье” относится к твердому веществу и/или раствору, содержащему хлорид калия в качестве основного компонента.

Используемый в настоящем описании и в приведенной ниже формуле изобретения термин “комковатый сульфат натрия” (salt cake) относится к содержащему примеси сульфату натрия, с чистотой от около 90% до около 99%.

Используемый в настоящем описании и в приведенной ниже формуле изобретения термин “по существу полностью растворимый” относится к качеству сульфата калия, пригодного для фертигации и для других применений, требующих высокой чистоты используемых веществ.

Следует отметить, что на известном уровне техники использование глауберовой соли, глауберита, содержащих сульфат натрия водных растворов и т.п. требует включения важных дополнительных стадий технологического процесса, включая плавку, кристаллизацию выпариванием (или обе эти стадии) и обезвоживание. Эти дополнительные стадии усложняют технологический процесс и существенно увеличивают капиталовложения и эксплуатационные расходы.

В соответствии с известным уровнем техники, промежуточный продукт глазерит получают путем высаливания, и он имеет плохие показатели, связанные с осаждением, фильтрацией и удобством применения. В качестве альтернативы, можно использовать громоздкое и сложное оборудование для кристаллизации, чтобы улучшить показатели размера частиц глазерита.

Сульфат калия, полученный в соответствии с известным уровнем техники, содержит нерастворимые вещества из сырья, содержащего сульфат натрия и поташ. Нерастворимые вещества могут затруднять технологические операции и, как правило, делают получаемый продукт - сульфат калия - непригодным для фертигации и для других применений, требующих высокой чистоты используемых веществ.

В противоположность этому, настоящее изобретение устраняет необходимость в дополнительных стадиях технологического процесса, связанных с получением безводного сульфата натрия на промежуточной стадии. Кроме того, поскольку глазерит получают из раствора, то получаемые кристаллы глазерита крупные, что значительно облегчает операции, связанные с обезвоживанием и применением. В дополнение к этому, настоящее изобретение позволяет удалять нерастворимые вещества из раствора, в результате чего получаемый сульфат калия по существу является полностью растворимьм и пригодным для особых применений, включая фертигацию.

Краткое описание чертежей

Настоящее изобретение описывается здесь со ссылками на прилагаемые чертежи, приведенные только в качестве примера, на которых:

фиг.1a, 1b и 1с представляют собой фазовые диаграммы растворов для системы Na₂SO₄/2NaCl/K₂SO₄/2KCl/H₂O при 0°С, 25°С и 100°С, соответственно;

фиг.2а и 2b представляют собой пространственные диаграммы, схематически изображающие способы в соответствии с известным уровнем техники;

фиг.3 демонстрирует влияние влажности глазерита на эффективность способа;

фиг.4 представляет собой пространственную диаграмму, схематически изображающую способы в соответствии с настоящим изобретением.

В таблице представлены составы инвариантных точек для системы Na₂SO₄/2NaCl/K₂SO₄/2KCl/H₂O.

Настоящее изобретение описывает способы получения сульфата калия из сырья, содержащего поташ и сульфат натрия. Принципы и осуществление этих способов в соответствии с настоящим изобретением будут более понятны из ссылок на чертежи и сопровождающего их описания.

Фиг.4 иллюстрирует некоторые варианты осуществления настоящего изобретения. Стадия 1 предназначена для получения глазерита 10. С этой целью смешивают раствор 14 сульфата натрия, первую порцию твердых частиц 18 поташа и соляной раствор 23 из стадии 2 (см. ниже), так, что поташ растворяется. Растворение 13 можно усилить с помощью нагревания. Полученный раствор можно профильтровать для удаления нерастворимых веществ, а затем подвергнуть кристаллизации, такой, как испарительная кристаллизация, кристаллизация методом охлаждения и т.п., в результате чего глазерит выкристаллизовывается из раствора. Взвесь обезвоживают в сепараторе 19 и подают на стадию 2, которая предназначена для разложения глазерита или получения 20 сульфата калия.

Стадию 1 - получение глазерита 10 - можно осуществлять предпочтительно при температуре от около 15°С до около 110°С. Можно использовать эффективный в различных отношениях метод кристаллизации выпариванием, причем заключительную стадию наиболее предпочтительно осуществляют при температуре от около 30°С до около 50°С.

Полученный маточный раствор имеет следующий процентный состав (по массе): калий 2,5-6%, натрий 7,5-10%, хлорид 13-17%, сульфат 1,3-5%, вода остальное количество до 100%. Состав маточного раствора соответствует точкам на линии равновесия NaCl/глазерита и выше этой линии. Маточный раствор имеет высокую концентрацию натрия и хлорида, но также содержит существенные количества калия и сульфата. Маточный раствор подвергают кристаллизации выпариванием на стадии 3, 12. На этой стадии получаемый хлорид натрия отделяют от маточного раствора и выделяют в качестве побочного продукта 16. Ионы калия и сульфата, сконцентрировавшиеся в маточном растворе, возвращают на стадию 1, 10.

На стадии 2 разложение глазерита 20 осуществляют предпочтительно при температуре от около 15°С до около 90°С, а наиболее предпочтительный интервал температур составляет от около 20°С до около 50°С. Поташ 18 и воду 22 подают вместе с твердыми веществами, полученными па стадии 19 кристаллизации глазерита. Поташ 18 и воду 22 можно смешивать отдельно, а полученный раствор можно профильтровать для удаления нерастворимых веществ, с получением по существу полностью растворимого сульфата калия.

На стадии 20 разложения глазерита твердые частицы глазерита растворяются, в результате чего происходит перенасыщение только в отношении сульфата калия, вследствие чего сульфат калия селективно выпадает в осадок. Максимальное преобразование получают в том случае, если маточный раствор приближается к инвариантной точке КСl/К₂SO₄/глазерит/Н₂О. Взвесь 24 сульфата калия отделяют 25, промывают водой 22 и сушат. Маточный раствор, удаленный из реактора, возвращают на предыдущую стадию; однако промывочную воду можно использовать при разложении глазерита.

Хотя данное изобретение описано с помощью лишь ограниченного количества вариантов его осуществления, следует иметь в виду, что возможны многочисленные вариации, модификации и иные применения этого изобретения.

Настоящее изобретение касается способа получения сульфата калия из сырья, содержащего поташ и сульфат натрия, включающий стадии: (а) обработки порции поташсодержащего сырья и содержащего сульфат натрия сырья, так, чтобы глазерит выкристаллизовался из раствора и образовался первый маточный раствор; (b) преобразования глазерита в осадочный сульфат калия во втором маточном растворе; (с) возвращения второго маточного раствора в порцию поташсодержащего сырья и содержащего сульфат натрия сырья; (d) кристаллизация первого маточного раствора выпариванием для получения хлорида натрия в третьем маточном растворе и (е) возвращения третьего маточного раствора в порцию поташсодержащего сырья и содержащего сульфат натрия сырья. Изобретение позволяет снизить затраты, получить сульфат калия, свободный от нерастворимых веществ. 2 н. и 15 з.п. ф-лы, 7 ил., 1 табл.

1. Способ получения сульфата калия из поташсодержащего сырья и содержащего сульфат натрия сырья, включающий стадии: (а) обработка порции поташсодержащего сырья и содержащего сульфат натрия сырья так, чтобы глазерит выкристаллизовался из раствора выпариванием или охлаждением с возможностью устранения необходимости в получении промежуточных солей сульфата натрия с образованием первого маточного раствора; (b) преобразование глазерита в осадочный сульфат калия во втором маточном растворе; (с) возврат второго маточного раствора на стадию (а); (d) кристаллизация указанного первого маточного раствора выпариванием для получения хлорида натрия в третьем маточном растворе; (е) возврат третьего маточного раствора на стадию (а).2. Способ по п.1, в котором в указанной стадии преобразования глазерита в осадочный сульфат калия используют дополнительную порцию поташсодержащего сырья.3. Способ по п.2, в котором указанная дополнительная порция поташсодержащего сырья представляет собой излишек указанной порции поташсодержащего сырья из стадии (а).4. Способ по п.1, в котором стадия обработки порции поташсодержащего сырья и содержащего сульфат натрия сырья включает кристаллизацию выпариванием.5. Способ по п.1, в котором стадия обработки порции поташсодержащего сырья и содержащего сульфат натрия сырья включает кристаллизацию методом охлаждения.6. Способ по п.1, в котором поташсодержащее сырье и содержащее сульфат натрия сырье предварительно смешивают, чтобы получить раствор перед обработкой указанной порции поташсодержащего сырья и содержащего сульфат натрия сырья.7. Способ по п.1, в котором указанное содержащее сульфат натрия сырье включает глауберову соль.8. Способ по п.1, в котором указанное содержащее сульфат натрия сырье включает раствор, содержащий сульфат натрия.9. Способ по п.1, в котором указанное содержащее сульфат натрия сырье включает глауберит.10. Способ по п.1, в котором указанное содержащее сульфат натрия сырье включает комковатый сульфат натрия.11. Способ по п.1, в котором указанное содержащее сульфат натрия сырье включает сульфат натрия, имеющий чистоту около 5 - 90%.12. Способ по п.1, в котором указанное получение глазерита осуществляют при температуре около 15 - 110°С.13. Способ по п.1, в котором нерастворимые вещества из поташсодержащего сырья и содержащего сульфат натрия сырья удаляют фильтрацией, с получением, по существу, полностью растворимого сульфата калия.14. Способ по п.1, в котором указанные промежуточные соли сульфата натрия включают глауберову соль.15. Способ по п.1, в котором указанные промежуточные соли сульфата натрия включают безводный сульфат натрия.16. Способ по п.1, в котором указанные промежуточные соли сульфата натрия включают глауберову соль и безводный сульфат натрия.17. Способ получения сульфата калия из поташсодержащего сырья и содержащего сульфат натрия сырья, состоящий, по существу, из стадий (а) обработки порции поташсодержащего сырья и содержащего сульфат натрия сырья так, чтобы глазерит выкристаллизовался из раствора и образовался первый маточный раствор; (b) преобразования глазерита в осадочный сульфат калия во втором маточном растворе; (с) возврата второго маточного раствора на стадию (а); (d) кристаллизации указанного первого маточного раствора выпариванием для получения хлорида натрия в третьем маточном растворе; (е) возврата третьего маточного раствора на стадию (а).