КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТОГО УГЛЕРОДА Российский патент 1998 года по МПК B01J27/122 B01J31/02 B01J37/00 B01J27/122 B01J101/42 

Изобретение относится к катализаторам гидрирования четыреххлористого углерода (ЧХУ). Гидрирование ЧХУ является актуальной проблемой в связи с подписанием Монреальской конвенции и связанных с ней соглашений, фактически запрещающих использование ЧХУ как в производные фреонов, так и в качестве растворителя. В итоге в России и за рубежом возникают большие резервы ЧХУ, получаемого в процессе переработки отходов хлорорганических производств методом хлоринолиза. Переработка его в хлороформ методом каталитического гидрирования является в настоящее время наиболее перспективным направлением его квалифицированной утилизации.

Известен катализатор гидрирования ЧХУ молекулярным водородом - палладий, родий или рутений на носителе - обеспечивающий эффективное гидрирование ЧХУ под давлением 80 атм при 250^oC [1]. Недостатком катализатора является то, что в процессе с его участием по уравнению
CCl₄+H₂ _ → CHCl₃+HCl
в стехиометрических количествах к израсходованному ЧХУ образуется малоценный продукт - абгазный хлористый водород. К тому же, использование в качестве катализаторов дорогостоящих платиновых металлов осложняет и удорожает технологию.

Наиболее близким к описываемому является катализатор гидрирования ЧХУ действием метана - металлический цинк [2]. Катализатор свободен от недостатка отмеченного выше, так как в качестве источника водорода может использоваться метан и вместе с хлороформом образует метилхлорид, имеющий применение, хотя и ограниченное, в качестве полупродукта в органическом синтезе. Дефицитные платиновые металлы в этом случае также не используются. Недостатком катализатора является, однако, невозможность использования иных, кроме метана, источников водорода. Как показали наши опыты (см. сравнительный пример в данной заявке), активность и селективность металлического цинка при использовании жидких парафинов совершенно неудовлетворительна. Между тем, именно при использовании в качестве источника водорода высших парафинов наряду с хлороформом получаются наиболее ценные продукты - хлорпарафины. Катализаторы, обеспечивающие эффективное протекание такого процесса до настоящего времени, в литературе не описаны.

Задачей изобретения является создание катализатора, обеспечивающего возможность эффективного гидрирования ЧХУ действием высших парафинов.

Поставленная задача решается катализатором для гидрирования ЧХУ - продуктом взаимодействия хлорида меди (I) с диметилформамидом (ДМФА) или капролактамом (КЛ) на носителе при содержании хлорида меди 1-7 мас.% от носителя. В предпочтительном варианте в качестве носителя используют силикагель при массовом соотношении CuCl/ДМФА или CuCl/КЛ в процессе осаждения катализатора на носитель 1:(50-200).

Следует отметить, что катализатор не является стехиометрическим соединением с определенной формулой, эффективность его определяется сочетанием приведенных выше признаков (использование ДМФА или КЛ, а также массовым соотношением меди и ДМФА (или КЛ) при нанесении).

Техническая сущность изобретения заключается в использовании в качестве катализатора гидрирования ЧХУ указанного выше продукта на носителе при заданном содержании хлорида меди.

Изобретение обеспечивает возможность использования в качестве водородсодержащего сырья высших парафинов, при этом достигается высокая селективность процесса по хлороформу, и наряду с хлороформом получаются ценные хлорорганические продукты - хлорпарафины, находящие широкое применение в качестве антипиренов и пластификаторов полимерных материалов.

Изобретение иллюстрируется примерами 1-10. Сравнительный пример 11 демонстрирует невозможность достижения поставленной цели при использовании известного катализатора - металлического цинка.

Использование хлорида меди в количествах выше или ниже выбранного интервала нецелесообразно: уменьшение приводит к существенному снижению конверсии реагентов, а повышение не дает измеримого положительного эффекта и лишь увеличивает расход соли меди.

Пример 1. Получение катализатора.

В круглодонную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником с закрепленным на конце глицериновым затвором и шлангом для подачи инертного газа (азота) помещают 80 мл хлороформа 20 г капролактама и 0,4 г хлорида меди (I). Включают ток азота и массу перемешивают при температуре кипения растворителя в течение 2 ч. При этом наблюдается частичное растворение хлорида меди и раствор приобретает зеленую окраску. Затем к раствору добавляют 8 г силикагеля КСМ и перемешивают при температуре кипения еще 2 ч. После этого смесь охлаждают до комнатной температуры и упаривают по вакуумом 15-20 мм рт. ст. на роторном испарителе досуха. После этого катализатор выдерживают под вакуумом при 200^oC в течение 2 ч. Получают рассыпчатый серовато-зеленый порошок, пригодный к использованию в гидрировании.

Анализ раствора после отделения катализатора показывает практически полное осаждение хлорида меди на носитель. Определенное методом элементного анализа количество органических компонентов на носителе не является постоянной величиной и колеблется в пределах, отвечающих мольному соотношению медь:ДМФА (или КЛ) от 0,6 до 2,5 (в данном примере оно составило около 0,9). Это показывает, что катализатор не является стехиометирческим комплексом, а представляет собой смесь нескольких комплексов меди. Поскольку корреляции между количеством органического вещества и активностью катализатора не обнаружено, последнее не может рассматриваться как существенный признак изобретения и в дальнейших примерах не приводится.

Катализатор стабилен в контакте с атмосферой и может храниться в закрытой посуде без специальных мер предосторожности без потери активности в течение по крайней мере месяца.

Катализатор на основе КЛ получают аналогично. Замена хлороформа на другой хлорорганический растворитель (1,2-дихлорэтан, метиленхлорид) не влияет на эффективность катализатора. При попытках использовать растворитель иного типа, например ацетон, активность катализатора резко, не менее чем в два раза понижается. Проведение осаждения хлорида меди в хлорорганическом растворителе в отсутствие ДМФА или КЛ не приводит к получению активного катализатора.

Пример 2. Испытание каталитических свойств.

В толстостенный стеклянный реактор вносят 2 г катализатора, полученного согласно примеру 1, 6 г ЧХУ и 1,4 г н-декана. Реактор запаивают и нагревают до 180^oC в течение 8 ч. Затем реактор охлаждают до (-30^oC), вскрывают, отделяют декантацией твердый катализатор и содержимое анализируют сначала хроматографически, а затем методом весового анализа. Получают следующие результаты, %: конверсия ЧХУ 32, конверсия декана 75, селективность превращения ЧХУ в хлороформ 98,5, количество продуктов осмола 1. Весовой анализ отогнанный путем вакуумной разгонки продуктов фракции хлорпарафинов, содержащей по данным хроматографического анализа смесь моно-, ди- и трихлордеканов, показывает содержание хлора 25%. Хлорпарафины представляют собой прозрачную подвижную слабо-желтоватую жидкость и могут быть использованы непосредственно или в качестве полупродукта для получения товарного хлорпарафина ХП-470 с содержанием хлора порядка 40%. Катализатор может быть использован повторно.

В примерах 3-10 процесс ведут аналогично.

Результаты опытов представлены в таблице.

Пример 11 (сравнительный). Процесс ведут, как описано в примере 2, но в качестве катализатора используют 0,5 г металлического цинка. После вскрытия ампулы получают черную густую смолистую массу. Анализ той ее части, которая растворима в избытке ацетона, показывает, что конверсия ЧХУ составляет порядка 20%, декана - около 60%, основные продукты - тяжелые неидентифицированные вещества, выход хлорпарафинов мал. Среди легких продуктов обнаружены хлороводород, хлороформ, метиленхлорид и неидентифицированные примеси. Оценка селективности по хлороформу дает величину порядка 50%. Ясно, что достижение поставленной цели с использованием металлического цинка в качестве катализатора невозможно.

В целом предлагаемый катализатор впервые обеспечивает возможность гидрирования ЧХУ высшими парафинами с высокой селективностью по хлороформу, причем вместе с хлороформом образуется ценный хлорорганический продукт - хлорпарафин.

Использование: хлороформ является ценными полупродуктом в органическом синтезе и используется как растворитель. Хлорпарафины применяются в качестве пластификаторов и антипиренов полимерных материалов, в частности поливинилхлорида. сущность изобретения: в качестве катализатора гидрирования четыреххлористого углерода высшими парафинами используют продукт взаимодействия хлорида меди (1) с капролактамом или диметилформамидом на носителе, содержание хлорида меди составляет 1 - 7% мас. от носителя. В предпочтительных вариантах в качестве носителя используют силикагель, а массовое соотношение хлорида меди и диметилформамида или капролактама при нанесении составляет 1 : (50 - 200) 1 табл. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Катализатор для гидрирования четыреххлористого углерода высшими парафинами, отличающийся тем, что он представляет собой продукт взаимодействия хлорида меди (I) с капролактамом или диметилформамидом, нанесенный на носитель, причем содержание хлорида меди (I) составляет 1 - 7 мас.% от массы носителя. 2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве носителя он содержит силикагель. 3. Катализатор по пп.1 и 2, отличающийся тем, что массовое соотношение хлорида меди и диметилформамида или капролактама при нанесении составляет 1 : 50 - 200.