КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРОФОРМА И ХЛОРПАРАФИНОВ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРОФОРМА И ХЛОРПАРАФИНОВ Российский патент 2004 года по МПК B01J27/122 B01J31/02 C07C19/01 C07C19/04 C07C17/354 

Изобретение относится к процессу одновременного получения хлороформа и хлорпарафинов и катализаторам, используемым для их получения.

Хлороформ широко используется в современной технологии в качестве полупродукта при получении разнообразных соединений, включая озононеразрушающие фреоны, а также как растворитель. Хлорированные высшие парафины находят применение в качестве пластификаторов полимерных материалов, в частности поливинилхлорида, в производстве пластмассовых изделий, искусственной кожи, резино-технических изделий, как компоненты лаков, смазок, клеев и покрытий.

Известен катализатор для гидрирования четыреххлористого углерода высшими парафинами, который представляет собой продукт взаимодействия хлорида меди (I) с капролактамом или диметилформамидом, нанесенный на носитель, причем содержание хлорида меди (I) составляет 1-7 мас.% от массы носителя. В качестве носителя при этом используется силикагель и массовое соотношение хлорида меди (I) и диметилформамида или капролактама при нанесении составляет 1:50-200 соответственно [патент РФ №2107544, опубл. 27.03.1998 г.].

Недостатком этого катализатора является низкое качество получаемого с его помощью целевого продукта - хлорпарафина. Хлорпарафин содержит смолы, интенсивно окрашен. Для получения товарного продукта необходима вакуумная перегонка реакционной массы, что резко усложняет и удорожает технологию процесса в целом. Кроме того, катализатор не обеспечивает высокой селективности при высокой конверсии сырья. Так, при конверсии парафина 70-80% селективность по хлорформу не превышает 97%.

Известен способ получения хлороформа гидрированием четыреххлористого углерода молекулярным водородом в жидкой фазе при температуре 70-180°С в присутствии катализаторов на основе платины с добавлением других металлов на оксиде алюминия [Европейский патент №1201300, опубл. 2001 г.].

Недостатками способа являются сложность технологии, связанная с применением пожаро- и взрывоопасного водорода при высоких температурах, низкая - 85% и менее - селективность по хлороформу, а также непроизводительный расход части содержащегося в четыреххлористом углероде хлора. Более 30% последнего используется на получение загрязненного органическими веществами и не представляющего коммерческой ценности хлороводорода и метана. Кроме того, использование в составе катализатора драгоценных металлов повышает стоимость процесса.

Известен также способ получения хлороформа, включающий восстановление полихлорметана, в частности тетрахлорида углерода, в жидкой фазе в присутствии катализатора, состоящего из одного элемента, выбранного из группы: рутений, родий, палладий и платина и по крайней мере одного дополнительного элемента, выбранного из группы: медь, серебро, золото, взятого в количестве от 0,01 до 50 мас.%.

Процесс осуществляют при температуре от 0 до 200°С.

Недостатки те же, что и у описанного выше - использование драгоценных металлов в составе катализатора и непроизводительное расходование части хлора.

Известен способ получения хлороформа путем гидрирования четыреххлористого углерода нормальным C₁₀-C₁₅ парафином или их смесями в присутствии катализатора - комплексного соединения хлорида меди (I) с капролактамом на твердом носителе.

При этом процесс ведут при температуре 150-200°С, времени контакта 3-16 часов при мольном соотношении четыреххлористого углерода и парафина, равном (2:6): 1 соответственно [патент РФ №2107678, опубл. 27.03.1998 г.].

Недостатком данного способа является низкое качество получаемого с его помощью целевого продукта - хлорпарафина. Хлорпарафин содержит смолы, интенсивно окрашен. Для получения товарного продукта необходима вакуумная перегонка реакционной массы, что резко усложняет и удорожает технологию процесса в целом. Неудовлетворительна и селективность процесса по хлороформу - при высокой конверсии сырья она составляет 95-97%. Более высокие значения могут быть получены лишь при малых степенях превращения.

Наиболее близким аналогом к описываемому способу по сущности и достигаемому техническому результату является способ получения хлороформа и хлорпарафинов путем гидрирования четыреххлористого углерода н-парафинами C₁₀-C₁₅ или их смесями в жидкой фазе, при температуре 150-180°С в присутствии катализатора - комплекса хлорида меди с хлоридами четвертичных аммониевых солей общей формулы (R₃)(R₁)NCl или (R₂)(R₁)₂NCl, где R – C₁-C₁₈-алкил, R1 – C₁-C₁₈-бензил или формулы (R)-CH[N(R₁)₃CH[N(R₁)₃-(R₂)Cl₂], где R₂ - Н или низший алкил, a R, R₁ имеют указанные выше значения, при этом мольное соотношение четвертичной соли аммония и меди составляет 1-10:1 соответственно [патент РФ №2187489, опубл. 20.08.2002 г.].

Основным недостатком данного способа, как и ряда описанных выше, является невысокое качество целевых продуктов, связанное с высоким содержанием смолистых веществ. Это вызывает необходимость проведения трудоемкой их очистки с использованием высоковакуумной ректификации, что осложняет технологию процесса.

Задачей настоящего изобретения является создание каталитического процесса одновременного получения хлороформа и хлорпарафинов, обеспечивающего наряду с упрощением технологии и высоким выходом целевых продуктов повышение их качества.

Задача решается катализатором для получения хлороформа и хлорпарафинов, включающим комплекс соединения меди и азотсодержащего органического соединения, который в качестве соединения меди содержит медь (I) или медь (II) в виде хлорида или бромида или карбоксилата, в качестве азотсодержащего органического соединения - четвертичную соль аммония, или аминокислоту, или амид, или алканоламин, или мочевину, или ее производное, или их смесь и дополнительно содержит спирт, или гидроксилсодержащее органическое соединение, или воду при следующем соотношении компонентов (мас.%):

Соль меди (I) или меди (II) 1,5-4,0

Четвертичная соль аммония,

или аминокислота, или амид,

или алканоламин, или мочевина,

или ее производное, или их смесь 30,0-50,0

Спирт, или гидроксилсодержащее

Органическое соединение, или вода Остальное

При этом катализатор содержит четвертичную соль аммония формулы [NR₁R₂R₃R₄]⁺X^-, где R₁ и R₄ - различные или одинаковые заместители, выбранные из группы алкилов, ариалкилов, циклоалкилов, гидроксиалкилов, R₂ - метил, R₃ - бензил.

При этом X^- в четвертичной соли аммония представляет собой хлорид, или бромид, или алкоголят.

Либо катализатор содержит аминокислоты, выбранные из группы: треонин, аспарагин, гидроксипролин, бетаин, цистеин, серин.

Либо он содержит амид, выбранный из группы: формамид, ацетамин, диметилформамид, диметилацетамид, капролактам.

Либо он содержит алканоламин, выбранный из группы: моно, ди, триэтаноламин, или их гидроксиды, ди-(2-гидроксиэтил) додециламин.

Катализатор может содержать смесь не менее двух азотсодержащих органических соединений из перечисленных групп.

Дополнительно он содержит спирт, выбранный из группы: метанол, этанол, изопропанол.

Либо в качестве гидроксилсодержащего органического соединения он содержит фенол или алкилфенол.

Либо в качестве гидроксилсодержащего соединения он содержит воду.

Задача решается также способом получения хлороформа и хлорпарафинов, включающим гидрирование четыреххлористого углерода н-парафинами или их смесями в жидкой фазе при температуре 150-170°С в присутствии катализатора на основе комплексного соединения меди и азотсодержащего органического соединения с последующей отгонкой хлороформа, в котором гидрирование осуществляют при мольном соотношении четыреххлористый углерод : парафин, равном не менее 1:1 соответственно, и процесс ведут в присутствии 1-10 мас.% катализатора состава (мас.%):

Соль меди (I) или меди (II) 1,5-4,0

Четвертичная соль аммония,

или аминокислота, или амид,

или алканоламин, или мочевина,

или ее производное, или их смесь 30,0-50,0

Спирт, или гидроксилсодержащее

Органическое соединение, или вода Остальное

При этом гидрирование осуществляют в течение 3-12 часов.

Технический результат, получаемый при использовании вышеописанного изобретения, состоит в существенном повышении качества получаемого хлорпарафина.

Продукт бесцветен или имеет слабую желтоватую или коричневатую окраску, практически не содержит смолистых веществ и хлористого водорода и может быть использован в технике без дополнительной очистки. Устранение сложных операций по его выделению и очистке, включающих в известных способах вакуумную разгонку и другие сложные процедуры, существенно снижает стоимость хлорпарафина и упрощает технологию его производства. Дополнительным преимуществом, которое обеспечивается вновь предлагаемым катализатором, является достижение 100% селективности превращения четыреххлористого углерода в хлороформ.

Пример 1. Получение катализатора.

К смеси 10 мл воды, 20 мл этилового спирта и 12 г соединения (I, R₁R₂ - метил, R₃ - бензил, R₄ - додецил, Х-С1) добавляют 1 г СuСl₂. Происходит растворение соли, о чем свидетельствует появление интенсивной зеленой окраски раствора. В результате получают катализатор следующего состава: СuСl₂ - 2.6%, диметилбензилдодециламмонийхлорид - 30.9%, вода - 25.8%, этанол - 40.7% (катализатор А).

Аналогичным путем были получены катализаторы следующих составов:

В. СuСl-3%, трибутилбензилхлорид - 47%, этанол - 50%

С. СuСl₂ - 2,5%, тетрабутилхлорид - 30%, пропанол - 67,5%

D. CuCl₂ - 3%, трибутилбензилхлорид - 47%, вода - 50%

Е. CuCl₂ - 2,5%, цистеин - 47,5%, этанол - 50%

F. CuCl₂ - 3,5%, диметил ацетатамид - 46,5%, пропанол - 50%

G. CuCl₂ - 2,5%, капролактам - 47,5%, изопропанол - 50%

Н. CuCl - 3%, мочевина - 42%, фенол - 55%

I. Ацетат меди (I) - 4%, трибутилбензиламмонийхлорид - 30%, диэтаноламин - 20%, вода - 46%

J. CuBr - 1,5%, трибутилбензиламмонийхлорид - 50%, этанол - 48,5%

К. CuBr - 3%, тетрабутиламмоний-этоксид - 50%, этанол - 47%

L. СuСl₂ - 2,5%, ди-(2-гидроксиэтил)додециламин - 50%, этанол - 47,5%

N. CuCl₂ - 2,5%, ди-(2-гидроксиэтил)додециамин - 97,5%

Пример 2. В стеклянный автоклав помещают 8 мл четыреххлористого углерода, 4 мл смеси н-парафинов состава (2:1)

Тридекан 13,3%

Тетрадекан 38,8%

Пентадекан 33,7%

Гексадекан 12,2%

Гептадекан 2,0%

и 0,36 мл (3% об.) жидкого катализатора А. Автоклав закрывают, продувают азотом, нагревают до 160°С и выдерживают при этой температуре в течение 6 часов.

Затем автоклав охлаждают до комнатной температуры и вскрывают. Отгоняют 1,1 мл (1,6 г) хлороформа и 6,7 мл (10,7 г) непрореагировавшего четыреххлористого углерода. Остаток пропускают через 10-см слой силикагеля. Получают 2,6 мл хлорпарафина, представляющего собой вязкую светлую жидкость с коричневатым оттенком. Содержание хлора в продукте составляет 13,1%, селективность превращения четыреххлористого углерода в хлороформ - 100%.

Аналогичным образом проводят дальнейшие эксперименты, результаты которых представлены в таблице.

Как видно из таблицы, выбранные условия проведения процесса являются оптимальными. Допускается уменьшение избытка четыреххлористого углерода, что, однако, приводит к снижению выхода целевого продукта. Повышение температуры выше предлагаемого интервала 150-170°С нецелесообразно, так как не приводит к значительному росту выхода, но значительно ухудшает цвет продукта (опыт 9). Увеличение количества катализатора также нецелесообразно, так как приводит к нерациональному расходу реагентов без достижения заметного положительного эффекта. Увеличение времени процесса более 12 часов также нецелесообразно, так как ведет к ухудшению качества получаемого хлорпарафина. Сравнительный опыт 21, в котором катализатор не содержал гидроксилсодержащего соединения, показывает невозможность достижения высокого качества хлорпарафина, определяющегося содержанием хлора и цветом, без использования одновременно всех компонентов предлагаемого катализатора.

Использование предлагаемого изобретения позволяет обеспечить одновременное получение хлороформа и хлорпарафинов в едином процессе, без использования молекулярного хлора.

Такие процессы разрабатываются в последние годы ввиду их очевидных преимуществ - экологической безопасности, возможности утилизировать не находящий применения после подписания соглашений об охране озонового слоя Земли четыреххлористый углерод, возможности полного использования вводимого в реакцию хлора на получение ценных продуктов.

Изобретение относится к процессу одновременного получения хлороформа и хлорпарафинов и катализаторам, используемым для их получения. Сущность изобретения состоит в катализаторе для получения хлороформа и хлорпарафинов на основе комплекса соединений меди и азотсодержащего органического соединения, включающего следующие компоненты, мас.%: соль меди (I) или меди (II) 1,5-4,0; четвертичная соль аммония, или аминокислота, или амид, или алканоламин, или мочевина, или ее производное, или их смесь 30,0-50,0; спирт, или гидроксилсодержащее органическое соединение, или вода остальное, а также в способе получения хлороформа и хлорпарафинов, включающем гидрирование четыреххлористого углерода н-парафинами или их смесями в жидкой фазе при температуре 150-170°С в присутствии катализатора на основе комплексного соединения меди и азотсодержащего органического соединения с последующей отгонкой хлороформа, в котором гидрирование осуществляют при мольном соотношении четыреххлористый углерод : парафин, равном не менее 1:1 соответственно, и процесс ведут в присутствии 1-10 мас.% вышеуказанного катализатора. Технический результат: создание каталитического процесса одновременного получения хлороформа и хлорпарафинов, обеспечивающего наряду с упрощением технологии и высоким выходом целевых продуктов повышение их качества. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Катализатор для получения хлороформа и хлорпарафинов, включающий комплекс соединения меди и азотсодержащего органического соединения, отличающийся тем, что в качестве соединения меди он содержит медь (I) или медь (II) в виде хлорида, или бромида, или карбоксилата в качестве азотсодержащего органического соединения - четвертичную соль аммония, или аминокислоту, или амид, или алканоламин, или мочевину, или ее производное, или их смесь и дополнительно содержит спирт, или гидроксилсодержащее органическое соединение, или воду при следующем соотношении компонентов мас.%:

Соль меди (I) или меди (II) 1,5-4,0

Четвертичная соль аммония, или

аминокислота, или амид, или

алканоламин, или мочевина, или ее

производное, или их смесь 30,0-50,0

Спирт, или гидроксилсодержащее

органическое соединение, или вода Остальное

Соль меди (I) или меди (II) 1,5-4,0

Четвертичная соль аммония, или

аминокислота, или амид, или

алканоламин, или мочевина, или

ее производное, или их смесь 30,0-50,0

Спирт, или гидроксилсодержащее

органическое соединение, или вода Остальное