КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ АДДИТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ ХЛОРОЛЕФИНОВ Российский патент 1998 года по МПК B01J31/24 C07C17/354 B01J31/24 B01J103/66 B01J103/38 

Изобретение относится к катализаторам аддитивного гидрирования, конкретно к катализаторам аддитивного гидрирования хлоролефинов общей формулы
R'CH=CRR''
где
R - H или Cl;
R' - CH₃ или CH₂Cl;
R'' - H, Cl, CH₃ или CH₂Cl.

Задача аддитивного гидрирования хлоролефинов остро стоит в связи с проблемой переработки отходов хлороорганических производств, многие из которых содержат хлоролефины в количестве от нескольких процентов до нескольких десятков процентов. В настоящее время эти отходы либо сжигаются, либо перерабатываются в перхлорэтилен и четыреххлористый углерод методом высокотемпературного хлоринолиза. В связи с подписанием Монреальской конвенции потребление CCl₄ резко сокращается и переработка методом хлоринолиза становится проблематичной. В то же время разделение таких отходов обычными методами (разгонка, ректификация) сильно осложняется полимеризацией непредельных хлорпроизводных. Аддитивное гидрирование позволило бы переводить их в стабильные при повышенных температурах насыщенные хлорорганические соединения, легко разделяемые стандартными методами и являющиеся ценными технологическими продуктами. Так, например, сжигаемые в настоящее время хлорпропены (отходы производства глицерина и эпихлоргидрина) после превращения в соответствующие хлорпропаны могут применяться в качестве полупродуктов для получения аллилхлорида и/или растворителей.

Известны катализаторы гидрирования галоидзамещенных олефинов с целью получения низкогалогенированных непредельных соединений.

Известен катализатор - палладий на оксиде кремния, используемый для переработки 1,2-дихлордифторэтилена в дифторэтилен [1].

Известен также катализатор гидрирования перхлориэтилена в трихлорэтилен - медь и палладий на активированном угле [2].

Все эти и другие подобные технические решения не решают поставленной задачи, так как продуктами гидрирования являются по-прежнему непредельные соединения, склонные к полимеризации и лишь с трудом разделяемые обычными методами.

Ближайшим к описываемому техническим решением является катализатор Уилкинсона - комплекс родия формулы
RhCl(PPh₃)₃
позволяющий эффективно осуществлять аддитивное гидрирование алкенов и алкинов [3].

Недостатком катализатора является чрезвычайно низкая активность и селективность при использовании для аддитивного хлорирования хлоролефинов (см. сравнительные примеры в данной заявке).

Задачей изобретения является создание эффективного катализатора аддитивного гидрирования хлоролефинов указанной выше общей формулы, позволяющего получать насыщенные хлорпроизводные с высоким выходом и селективностью.

Поставленная задача решается применением в качестве катализаторов аддитивного гидрирования хлоролефинов известных соединений - комплексов платины - формулы
PtXY(PPh₂Q)₂•2SnX₂, (I)
где
X = Cl или Br;
Y = X или H;
Q = Ph или Me.

Вышеуказанные комплексы ранее для данной цепи не использовались, в литературе описаны лишь методы их синтеза [4].

Техническая сущность изобретения заключается в применении комплексов платины указанной выше формулы в качестве катализаторов аддитивного гидрирования хлоролефинов.

Изобретение обеспечивает резкое повышение селективности и активности по сравнению с известным катализатором.

Изобретение иллюстрируется примерами. Примеры 1-4 иллюстрируют получение катализаторов. Примеры 5-16 показывают использование катализаторов в аддитивном гидрировании хлоролефинов. Примеры 17 и 18 демонстрируют невозможность достижения поставленной цели при использовании известного катализатора - комплекса Уилкинсона.

Пример 1. Синтез комплекса PtCl₂(PPh₂Me)₂ •2SnCl₂ (1а, X=Y=Cl, Q=Me).

К раствору 2,96 г (7,14 ммоль) тетрахлорплатината калия в 20 мл воды добавляют по каплям при перемешивании 2,85 г метилдифенилфосфина в 35 мл этанола. Образовавшийся осадок отделяют, осушают в вакууме и растворяют в 30 мл метиленхлорида, затем в раствор добавляют 70 мл метанола. При нагревании выделяются белые кристаллы бис(метилдифенилфосфин)дихлорплатины. В инертной атмосфере сухого бокса добавляют 1,5 ммоль безводного хлорида олова и суспензию перемешивают в течение 12 ч, после чего отгоняют растворитель и комплекс перекристаллизовывают из изопропанола. Получают белый порошок 1a с выходом 80%.

Пример 2. Синтез PtHCl(PPh₂Me)₂•2SnCl₂ (1б, X=Cl, Y=H, Q=Me).

В колбу объемом 100 мл помещают 2 г (3 ммоль) цис-бис(метилдифенилфосфин)дихлорплатины, полученной, как в примере 1, в 30 мл безводного метанола. В атмосфере аргона приливают раствор 0,5 г (13 ммоль) тетрагидробората натрия в 50 мл метанола. Суспензия дихлорида растворяется с образованием красно-коричневого гомогенного раствора. Добавляют 2 мл 12 HCl в 20 мл метанола до кислой реакции, растворитель отгоняют в вакууме, твердый остаток экстрагируют тремя порциями по 20 мл бензола, экстракт упаривают до объема 7 мл, добавляют 7 мл пентана. Выделившиеся белые кристаллы комплекса PtHCl(PPh₂Me) промывают пентаном и высушивают в вакууме. Выход промежуточного продукта 0,917 г (50% от теории). К суспензии этого продукта в метиленхлориде добавляют 3 мл безводного SnCl₂ и перемешивают в течение 24 ч. После отгонки растворителя получают 1,5 ммоль белого порошкообразного 1б.

Пример 3. Синтез PtCl₂(PPh₃)₂•2SnCl₂ (1в, X=Y=Cl, Q=Ph).

К раствору 2,61 г (10 ммоль) трифенилфосфина в 35 мл метанола при 40^oC добавляют по каплям раствор 2,08 г (5 ммоль) тетрахлорплатината калия в 25 мл воды. После перемешивания в течение 30 мин осадок отделяют, промывают водой, спиртом и эфиром. Продукт сушат на фильтре и откачивают в вакууме. Серовато-белый осадок растворяют в 120 мл метиленхлорида, фильтруют и осаждают добавлением гексана. Получают 3,04 г (3,85 ммоль, 77%) бис(трифенилфосфин)дихлорплатины. Комплекс с хлоридом олова (II) (1в) получают, как описано в примере 1.

Пример 4. Синтез PtHCl₂(PPh₃)₂•2SnCl₂ (1г, X=Cl, Y=H, Q=Ph).

К суспензии 4,45 г (5,63 ммоль) бис(трифенилфосфин)дихлорплатины, полученной по методике примера 3, в 110 мл этанола добавляют 4 мл гидразингидрата, кипятят 5 мин, охлаждают и подкисляют. Выпавшие кристаллы отфильтровывают. Высушенный в вакууме продукт перекристаллизовывают из бензола. Получают 2,55 г (3,38 ммоль, 60%) бис(трифенилфосфин)гидридохлорплатины. Комплекс с хлоридом олова получают, как описано в примере 2.

Аналогично, но с использованием тетрабромплатината и бромида олова (II) получают комплексы (в скобках - выход в %):
PtBr₂(PPh₃)₂•2SnBr₂ (90%) (1д, X=Y=Br, Q=Ph)
PtHBr(PPh₂Me)•2SnBr₂ (82%) (1е, X=Br, Y=H, Q=Me)
Пример 5. В открытый стеклянный реактор помещают 4 ммоль комплекса 1а, 2 мл 1,3-дихлорпропена (R=H, R'=CH₂Cl, R''=Cl) и 4 мл ацетона. Реактор помещают в автоклав и подают водород при давлении 20 атм при 70^oC и термостатируют при указанной температуре в течение 12 ч. Затем реактор охлаждают, откачивают избыточный водород и перемораживают продукты реакции в приемник. По данным хроматографического анализа конверсия дихлорпропена 42% при селективности по продукту аддитивного гидрирования - 1,3-дихлорпропану - 90%. Монохлорпропены в продуктах не обнаружены, побочные продукты представляют собой тяжелые вещества - результат конденсации олефина.

Аналогичным образом ведут процесс в примерах 6 - 16. Условия и результаты опытов представлены в таблице. Все условиях, кроме температуры и времени реакции, аналогичны использованным в примере 5.

Пример 17. Процесс ведут в точности, как в примере 5, но вместо использованного там комплекса платины применяют комплекс Уилкинсона Rh(PPh₃)₃Cl. Конверсия исходного 1,3-дихлорпропена составляет 11% при селективности не более 10%. По данным хроматографического анализа основными продуктами являются 1-хлорпропен и тяжелые неидентифицированные вещества.

Пример 18. Идентичен примеру 17, но время процесса составляет 24 ч, а температура 80^oC. Конверсия хлоролефина 14% при селективности 7%. Основные продукты те же, что и в примере 17.

Сравнение результатов опытов с использованием предлагаемого катализатора (примеры 5 - 16) и с использованием известного катализатора гидрирования (опыты 17 и 18) показывает, что предлагаемые катализаторы - комплексы платины - значительно более активны (конверсия хлоролефина выше в 4 - 10 раз). Преимущество их по селективности аддитивного гидрирования огромно, так как известный катализатор вызывает совсем иные процессы, и продукты аддитивного гидрирования присутствуют в реакционной массе только как малая примесь.

Использование: эффективное осуществление аддитивного гидрирования хлоролефинов необходимо для создания эффективных технологий переработки отходов хлорорганических производств, содержащих непредельные хлорированные соединения. Предварительно гидрирование отходов позволит устранить нежелательную полимеризацию хлоролефинов на стадиях разделения и дополнительно получать технологически ценные продукты. Сущность изобретения: в качестве катализаторов аддитивного гидрирования хлоролефинов применяют комплексы платины общей формулы
PtXY(PPh₂Q)₂ • 2SnX₂,
где X = Cl или Br, Y = X или H, Q = Ph или Me. 1 табл.

Применение комплексов платины общей формулы
PtXY(PPh₂Q)₂ • 2SnX₂,
где X = Сl или Br;
Y - X или H;
Q - Ph или Me,
в качестве катализатора аддитивного гидрирования хлоролефинов.