СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРОФОРМА Российский патент 2002 года по МПК C07C17/354 C07C19/04 

Изобретение относится к способам получения хлороформа, являющегося ценным растворителем и полупродуктом для получения галогенорганических соединений.

Известен способ получения хлороформа путем газофазного хлорирования метана или его низших хлорпроизводных /Авторское свидетельство СССР 1578119, 1988/.

Метан или смесь метилхлорида и метиленхлорида хлорируют молекулярным хлором при соотношении хлора к хлорируемым реагентам 0,5-0,7:1 и температуре 400-500^oС в кипящем слое теплоносителя, например электрокорунда. Селективность по хлороформу не свыше 94%, технология сложна из-за использования высоких температур и необходимости строгого контроля состава реакционной массы. Процесс не может считаться экологически чистым из-за использования молекулярного хлора и образования большого количества абгазного хлорводорода.

Известен также способ получения хлороформа гидрированием четыреххлористого углерода (ЧХУ) молекулярным водородом в жидкой фазе под давлением 80 атм. При температуре 250^oС в присутствии катализаторов на основе платиновых металлов на носителе, находящихся в реакционной массе в виде суспензии /Европейский патент 0460138 А1,1991/.

Недостатком способа является сложность технологии, связанная с применением пожаро- и взрывоопасного водорода при высоких давлениях и температурах, а также непроизводительный расход содержащегося в ЧХУ хлора - не менее 25% последнего используется на получение абгазного хлорводорода.

Наиболее близким к описываемому является способ получения хлороформа путем гидрирования ЧХУ нормальными С₁₀-С₁₅ парафинами в жидкой фазе в присутствии комплексов меди с диметилформамидом (ДМФА) или капролактамом на носителе при температуре 150-200^oС и времени контакта 3-16 ч. /Патент РФ 2107678,1995/.

Достоинством способа является высокая селективность по хлороформу и возможность одновременно получать второй ценный продукт - хлорпарафин. В то же время способ не свободен от недостатков. Используемый в нем гетерогенный катализатор имеет ограниченный срок работы, после чего подлежит регенерации, что осложняет технологию и удорожает процесс. Получение гетерогенного катализатора представляет собой отдельную технологически сложную операцию. Дополнительные сложности связаны с необходимостью проводить процесс при высоких температурах - 190-200^oС. При 150-160^oС для достижения приемлемых конверсий сырья требуется слишком много времени - до 16 ч. Даже при высоких температурах процесс недостаточно производителен - необходимое время контакта даже при температуре 180^oС составляет не менее 8 ч, а производительность по хлороформу составляет 20 г/л объема реактора в ч; при 160^oС она не превышает 8 г/л•ч.

Задачей настоящего изобретения является устранение указанных недостатков, а именно упрощение технологии и повышение производительности процесса.

Поставленная задача решается описываемым способом получения хлороформа путем гидрирования ЧХУ н-парафинами или их смесями в жидкой фазе при температурах 150-180^oС и времени контакта 1-8 ч. В присутствии катализатора - комплекса хлорида меди с хлоридами четвертичных аммониевых солей общей формулы (R)₃(R₁)NCl (I) или (R)₂(R₁)₂NCl (II), где R=C₁-С₁₈- алкил, R₁=C₁-C₁₈- алкил, или бензил, или солей формулы R-CH[N(R₁)₃]-CH[N(R₁)₃]-R₂.Cl₂, R₂- Н или низший алкил, а R,R₁ имеют указанные выше значения, причем мольное соотношение четвертичной аммониевой соли и меди составляет 1-10:1. Техническая сущность изобретения состоит в использовании растворимого катализатора - комплекса хлорида меди с хлоридами четвертичных аммониевых оснований формулы (I), (II) или (III) при мольном соотношении (I),(II) или (III): Cu=1-10:1, температурах 150-180^oС и времени контакта 1-8 ч.

Изобретение обеспечивает существенное упрощение технологии за счет отказа от использования больших количеств гетерогенного катализатора, получение которого представляет собой сложную операцию, и отказа от регенерации катализатора, а также повышение производительности процесса.

Проведение процесса за пределами температурного интервала нецелесообразно: ниже 150^oС существенно падает производительность, и появляется нежелательный побочный продукт гексахлорэтан, использование температур выше 180^oС усложняет технологию и приводит к ухудшению качества получаемою хлорпарафина - окраска вместо бесцветной или слабо- желтоватой становится ярко-желтой или коричневой.

При времени контакта менее 1 ч существенно снижается конверсия, увеличение времени свыше 8 ч приводит к снижению производительности оборудования и ухудшению качества хлорпарафина.

Снижение мольного соотношения четвертичной аммониевой соли к меди менее 1 приводит к уменьшению производительности процесса, повышение более 10 к - непроизводительному расходу соли четвертичного аммония.

Получаемый хлорпарафин может быть использован в качестве товарного продукта (XII-13 в случае парафинов С₁₆-С₁₇) или направлен на дохлорирование для получения высокохлорированных продуктов (ХП-470 в случае парафинов С₉-С₁₅).

Изобретение иллюстрируется примерами
Пример 1
К смеси 16 г ЧХУ и 14 г н-декана (мольное соотношение 4:1) при энергичном перемешивании добавляют 90 мг хлорида меди (11) и 0,7 г тетрабутиламмонийхлорида (мольное соотношение аммониевой соли и меди 3,8:1). Происходит растворение обоих реагентов с образованием комплекса, что, помимо самого факта растворения, фиксируется по появлению желтой окраски раствора. Полученный гомогенный раствор помещают в стеклянный автоклав, герметизируют, нагревают до температуры 160^oС и выдерживают в течении 2 ч. Затем автоклав охлаждают до комнатной температуры, вскрывают и содержимое анализируют методом ГЖХ. По данным ГЖХ, выход хлороформа составляет 54% от теории, выход вторичных монохлордеканов - 48% от теории, выход дихлорпроизводных декана - 1,55. После этого смесь подвергают разгонке при обычном давлении и выделяют 1,6 г (51% от теории) хлороформа. Затем после отгонки непрореагировавшего ЧХУ подключают вакуумную систему (насос, моностат, манометр) и производят вакуумную разгонку тяжелой фракции при давлении в системе 18 мм рт.ст. Получают 7,8 г фракции 73-77^oС (декан), 7,8 г фракции 95-100^oС (монохлордеканы с примесью 2-3% декана) и 0,5 г фракции 140-145^oС (содержание дихлордекана 0,36 г, монохлордеканов 0,14 г). Две последние фракции объединяют суммарный выход монохлордекана 52,5%, дихлордекана - 1,3%, хлорпарафина в целом 53,8%, содержание хлора по данным элементного анализа - 17%. Хлорпарафин представляет собой практически бесцветную жидкость и отвечает требованиям по цветности, предъявляемым к товарному продукту. Метиленхлорид и трихлордеканы в продуктах не обнаружены, что отвечает 100% селективности. Кубовый остаток в количестве менее 1 г - продукт превращения катализатора и следовые количества продуктов осмола - отбрасывают. Производительность процесса по хлороформу составляет - 40 г/л•ч, по хлорпарафину - 210 г/л•ч.

В примерах 2-7 процесс ведут аналогично. В опыте 4 вместо декана используется додекан, в опыте 5 пентадекан. Сравнительные примеры 8,9 иллюстрируют нецелесообразность выхода за пределы выбранного соотношения меди и четвертичной соли аммония в составе катализатора. Видно, что его снижение ведет к резкому снижению производительности, а повышение - к нерациональному расходу реагента без достижения дополнительного положительного эффекта. Результаты опытов приведены в таблице.

Изобретение относится к способу получения хлороформа путем гидрирования четыреххлористого углерода н-парафинами C₁₀-C₁₅ или их смесями в жидкой фазе при температурах 150-180^oС и времени контакта 1-8 ч. В качестве катализатора используют комплекс хлорида меди с хлоридами четвертичных аммониевых солей общей формулы (R)₃(R₁)NCl или (R)₂(R₁)₂NCl, где R=C₁-C₁₈- алкил, R₁-C₁-C₁₈- алкил или бензил, или соль формулы (R)-CH[N(R₁)₃]CH[N(R₁)₃](R₂)Cl₂, где R₂ - Н или низший алкил, a R, R₁ имеют указанные выше значения, причем мольное соотношение четвертичной соли аммония и меди составляет 1-10:1. Технический результат - упрощение технологии за счет использования эффективного растворимого катализатора, а также повышение производительности процесса. 1 табл.

Способ получения хлороформа путем гидрирования четыреххлористого углерода н-парафинами C₁₀-C₁₅ или их смесями в жидкой фазе в присутствии комплексов меди при температуре 150-180^oС, отличающийся тем, что в качестве комплекса меди используют комплекс хлорида меди с хлоридами четвертичных аммониевых солей общей формулы (R)₃(R₁)NCl или (R)₂(R₁)₂NCl, где R=C₁-C₁₈ - алкил, R₁=C₁-C₁₈ - алкил или бензил, или формулы (R)-CH[N(R₁)₃CH[N(R₁)₃]-(R₂)Cl₂, где R₂ - Н или низший алкил, а R, R₁ имеют указанные выше значения, причем мольное соотношение четвертичной соли аммония и меди составляет 1-10: 1.