КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРОФОРМА И ХЛОРАЛКАНОВ Российский патент 2005 года по МПК B01J27/128 B01J27/24 B01J31/02 C07C19/04 

Изобретение относится к катализаторам процессов конверсии хлоруглеводородов. конкретно к катализаторам одновременного получения хлороформа и хлорпарафинов.

Хлороформ является ценным полупродуктом в органическом синтезе и используется как растворитель. Хлорпарафины применяются в качестве пластификаторов полимерных материалов, в частности поливинилхлорида.

Известен катализатор одновременного получения хлороформа и хлорпарафинов, включающий в свой состав комплекс хлорида меди с хлоридами четвертичных аммониевых солей общей формулы R₃R'NCl (I) или R₂R'₂NCl (II), где R=C₁-C₁₈ - алкил, R' - C₁-C₁₈ - алкил или бензил, или солей формулы R-CH(NR₃')CH(NR₃')-R''Cl₂ (III), где R" - Н или низший алкил, а R, R' имеют указанные выше значения, причем мольное соотношение R₃R'NCl: Cu составляет 1-10:1 (Патент РФ №187489 опубл. 20.08.2002). Основным недостатком данного катализатора является невысокое качество целевых продуктов, связанное с высоким содержанием смолистых веществ. Это вызывает необходимость проведения их очистки с использованием высоковакуумной ректификации, что резко усложняет технологию.

Наиболее близким к описываемому является катализатор гидрирования четыреххлористого углерода (ЧХУ) высшими парафинами, который представляет собой продукт взаимодействия хлорида меди (I) с капролактамом или диметилформамидом, нанесенный на силикагель, причем содержание хлорида меди составляет 1-7 мас.% от массы силикагеля. Массовое соотношение хлорида меди (I) и диметилформамида или капролактама при нанесении составляет 1:50-200 соответственно. При использовании такого катализатора время реакции составляет 3-16 часов при температуре 150-200°С (Патент РФ №2107678 B 01 J 31/24, опубл. 27.03.1998 г.). При 180°С выход хлоралкана составляет 0,065 г/г катализатора в час. При более низких температурах для приемлемых конверсий сырья требуется резкое (до 16 часов) увеличение времени процесса. При более высоких температурах получаемый продукт загрязнен смолистыми веществами, имеет темную окраску.

Задачей настоящего изобретения является повышение активности катализатора.

Поставленная задача решается катализатором одновременного получения хлороформа и хлорпарафинов - продуктом взаимодействия хлористого железа с аминоспиртами общей формулы R₂NR¹OH, где R=H или алкил C₁-C₂, R¹=C₂-C₅-алкил, нанесенным на силикагеле при содержании FeCl₂ 0,3-1,5 мас.% от массы силикагеля при массовом соотношении FeCl₂/аминоспирт 1:(5-20).

Использование большего количества аминоспирта нецелесообразно, т.к. его избыточное количество остается в растворе в виде комплекса с хлоридом железа. Уменьшение количества аминоспирта приводит к значительной потере активности и стабильности катализатора.

В качестве аминоспиртов выбраны соединения общей формулы R₂NR¹OH, где R=H или алкил C₁-C₂, R¹=С₂-С₅-алкил. Использование аминоспиртов, содержащих две или три гидроксильные группы нецелесообразно, т.к. полученные на их основе катализаторы малоактивны. В частности, замена моноэтаноламина на триэтаноламин приводит к снижению активности катализатора примерно в 10 раз. Использование аминоспиртов, содержащих объемные алкильные заместители и, следовательно, имеющих высокую температуру кипения, значительно усложняет стадию синтеза катализатора, т.к. для проведения синтеза в парах аминоспирта в этом случае требуются значительно более высокие температуры. Использование хлористого железа в количествах выше или ниже выбранного интервала нецелесообразно: уменьшение приводит к существенному уменьшению конверсии реагентов, а повышение не дает измеримого положительного эффекта и лишь увеличивает расход соли железа.

Катализатор позволяет сократить температуру процесса совместного получения хлороформа и хлоралканов до 160°С при времени контакта 5-8 часов. Проведение процесса за пределами температурного интервала нецелесообразно: ниже 150°С падает производительность, повышение температуры выше 160°С приводит к быстрой дезактивации катализатора. При времени контакта менее 5 часов существенно снижается конверсия, увеличение времени свыше 8 ч. приводит к снижению производительности оборудования и ухудшению качества хлорпарафина.

Пример 1. Получение катализатора.

В толстостенную стеклянную ампулу помещают 10 г силикагеля КСК-2 и 1,2 мл моноэтаноламина. Ампулу закрывают пробкой или запаивают и нагревают до 150°С в течение 2 часов При этом происходит полное поглощение аминоспирта, и носитель представляет собой сухой сыпучий порошок желтоватого цвета. В плоскодонную колбу помещают 0,05 г хлорида железа (II), 50 мл ацетонитрила и полученный носитель. Перемешивают реакционную массу при температуре 30-40°С в течение 1 часа. После этого катализатор фильтруют и промывают ацетонитрилом. Получают рассыпчатый желтый порошок, пригодный для использования в каталитическом процессе.

Анализ раствора после отделения катализатора показывает практически полное осаждение хлорида железа на носитель. Определенное методом элементного анализа количество органического компонента на носителе показывает, что моноэтаноламин полностью поглотился силикагелем.

Катализатор стабилен в контакте с атмосферой и может храниться в закрытой посуде без специальных мер предосторожности без потери активности в течение по крайней мере месяца.

Замена ацетонитрила на другой растворитель нецелесообразна, т.к. при попытках использовать другие растворители, например хлороформ, активность катализатора снижалась по крайней мере в 1,5 раза.

Пример 2. Испытание каталитических свойств.

В толстостенный стеклянный реактор вносят 0,5 г катализатора, полученного согласно примеру 1, 2 мл н-декана и 4 мл ЧХУ. Реактор запаивают и нагревают до 160°С в течение 8 часов. Затем реактор охлаждают до комнатной температуры, вскрывают, отделяют декантацией твердый катализатор и содержимое анализируют сначала хроматографически, а затем методом весового анализа. Получают следующие результаты, %: конверсия ЧХУ 28, конверсия декана 77, селективность превращения ЧХУ в хлороформ 100%. Весовой анализ хлорпарафинов, содержащих, по данным хроматографического анализа, смесь моно- и дихлордеканов, показывает содержание хлора 16%. Хлорпарафины представляют собой прозрачную подвижную слабо-желтую жидкость и могут быть использованы без дополнительной очистки непосредственно или в качестве полупродукта для получения товарного хлорпарафина. Катализатор может быть использован повторно.

В примерах 3-12 процесс одновременного получения хлороформа и хлорпарафинов ведут аналогично. Результаты опытов представлены в таблице. В опытах 11-12 вместо декана использовали тетрадекан.

Результаты испытаний катализаторов одновременного получения хлороформа и хлоралканов.

№Органический компонент катализатора% Fe на носителеT, °СВремя, часКонверсия ЧХУ, %Конверсия алкана, %Селективность по хлороформу3Моноэтаноламин0,51608287799.54Моноэтаноламин0,61608277999.05Моноэтаноламин0,31607257299.56Моноэтаноламин0.61508216799.37Дитгиламиноэтанол0.61608257298.98Моноэтаноламин0,617082265989Диэтиламинопропанол0,51608257899.510Моноэтаноламин0,61605206099.511Моноэтаноламин0,61608288099.512Диэтиламиноэтанол0,61608267299.5

Изобретение обеспечивает возможность увеличения срока действия гетерогенного катализатора, позволяет отказаться от стадии очистки продуктов процесса совместного получения хлороформа и хлоралканов и удешевляет процесс за счет замены хлорида меди на хлорид железа в количестве, по крайней мере в 3 раз меньшем.

Изобретение относится к катализаторам процессов конверсии хлоруглеводородов, конкретно к катализаторам совместного получения хлороформа и хлорпарафинов. Описан катализатор для совместного получения хлороформа и хлоралканов, представляющий собой продукт взаимодействия хлористого железа с азотсодержащим органическим производным - аминоспиртами общей формулы R₂NR¹OH, где R=H или алкил С₁-С₂, R¹=С₂-С₅-алкил, нанесенный на силикагель при содержании FeCl₂ 0,7-1,5 мас.% от массы силикагеля при массовом соотношении FeCl₂/аминоспирт 1:(5-20). Технический эффект - возможность увеличения срока действия гетерогенного катализатора, что позволяет отказаться от стадии очистки продуктов процесса совместного получения хлороформа и хлоралканов и удешевляет процесс за счет замены хлорида меди на хлорид железа в количестве, по крайней мере в 3 раз меньшем. 1 табл.

Катализатор для совместного получения хлороформа и хлоралканов, представляющий собой продукт взаимодействия хлорида металла с азотсодержащим органическим производным, нанесенный на силикагель, отличающийся тем, что в качестве хлорида металла он содержит хлористое железо, а в качестве азотсодержащего органического производного - аминоспирты общей формулы R₂NR¹OH, где R=H или алкил C₁-C₂, R¹=C₂-C₅, с массовым соотношением FeCl₂/аминоспирт 1:(5-20) и содержанием FeCl₂ 0,7-1,5 мас.% от массы силикагеля.