СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРОФОРМА Российский патент 1998 года по МПК C07C19/04 C07C17/354 

Изобретение относится к способам получения хлороформа, являющегося ценным растворителем и полупродуктом при получении ряда галогенорганических соединений.

Известен способ получения хлороформа путем газофазного хлорирования метана или его низших хлорпроизводных (авт.св. СССР N 1578119, кл. C 07 C 17/10, 1988). Метан или смесь метилхлорида и метиленхлорида хлорируют молекулярным хлором при соотношении хлора к смеси (0,5 - 0,7 : 1 и температуре 400 - 500^oC в кипящем слое теплоносителя, например электрокорунда. Селективность по хлороформу менее 94%, технология сложна из-за использования высоких температур и необходимости строго контроля состава реакционной массы. Кроме того, при хлорировании образуется большое количество абгазного хлористого водорода.

В виду подписания Монреальской конвенции и запрета на производство и использование обычных фреонов C₁ за рубежом и в России образовался большой избыток четыреххлористого углерода (ЧХУ), образующегося в процессах хлоринолиза отходов многих хлорорганических производств. Одним из наиболее рациональных путей его квалифицированной утилизации является переработка в хлороформ. Известен способ гидрирования ЧХУ в хлороформ молекулярным водородом в жидкой фазе в присутствии катализаторов - циклопентадиенильных комплексов гидридов гафния или циркония (Л.И.Стрункина, Э.М.Брайнина, Известия АН СССР, 1983, сер. хим., с. 2160). Недостатком способа является сложность технологии, обусловленная целым рядом причин: дороговизной катализатора и его неустойчивостью по отношению к влаге и кислороду, использованием пожаро- и взрывоопасного водорода, необходимостью использовать большие количества инертного растворителя, так как в противном случае выход хлороформа не превышает 15%.

Наиболее близким к описываемому является способ получения хлороформа гидрированием ЧХУ молекулярным водородом в жидкой фазе под давлением 80 атм при температуре 250^oC в присутствии катализаторов, содержащих палладий, родий, рутений или платину на носителе и находящегося в реакционной массе в виде суспензии (Европейский патент EP 0460138, C 07 C 19/04, 1991). Недостатком этого способа является сложность технологии, связанная с применением пожаро- и взрывоопасного водорода при высоких давлениях и температурах, а также непроизводительный расход содержащегося в ЧХУ хлора - не мене 25% последнего используется на получение в соответствии с уравнением реакции
CCl₄+H₂__→ CHCl₃+HCl
малоценного продукта - абгазного хлористого водорода.

Задачей данного изобретения является устранение указанных выше недостатков, а именно упрощение технологии процесса и повышение степени полезного использования содержащегося в ЧХУ хлора.

Поставленная задача решается описываемым способом получения хлороформа путем гидрирования ЧХУ действием индивидуальных C₁₀-C₁₅-парафинов или их смеси в жидкой фазе при 150 - 200^oC и времени контакта 3 - 16 ч в присутствии комплекса хлорида меди (I) с диметилформамидом или капролактамом, нанесенного на носитель. В предпочтительных вариантах способа мольное соотношение ЧХУ и парафинов составляет (2 - 6): 1 и продукты реакции подвергают дробному фракционированию в вакууме с выделением фракций хлорметанов и хлорпарафинов и при необходимости непрореагировавших парафинов. Предпочтительно использовать в качестве носителя силикагель.

Техническая сущность изобретения заключается в проведении гидрирования ЧХУ действием вышеуказанных парафинов или их смеси при 150 - 200^oC и времени контакта 3 - 16 ч в присутствии комплекса меди (I) с диметилформамидом или капролактамом, нанесенного на минеральный носитель.

Изобретение обеспечивает существенное упрощение технологии за счет отказа от пожаро- и взрывоопасного водорода и отказа от использования дефицитных платиновых металлов. Одновременно повышается степень полезного использования хлора, вместо малоценного абгазного хлористого водорода вторым продуктом реакции в соответствии с уравнением
CCl₄+RH _→ CHCl₃+RCl
является хлорпарафин, который может быть использован непосредственно или после дохлорирования до содержания хлора 40 - 47% в качестве антипирена и пластификатора полимерных материалов, в частности поливинилхлорида.

Проведение процесса за пределами выбранного интервала температур нецелесообразно: при температурах ниже 150^oC резко снижается выход целевого продукта, при температурах выше 200^oC наблюдается интенсивное осмоление реакционной массы. Время контакта ниже 3 ч не позволяет достичь высокой конверсии реагентов, проведение процесса в течение более 16 ч не приводит к существенному повышению выхода, а лишь к образованию заметного количества тяжелых смолистых продуктов.

Примеры иллюстрируют изобретение.

Пример 1. Приготовление катализатора.

В круглодонную колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, на выходе которого закреплен глицериновый затвор и шланг для подачи инертного газа (азота), помещают 80 мл хлороформа, 20 г капролактама (КЛ) и 0,4 г хлорида меди (I). При включенном токе азота массу перемешивают при температуре кипения растворителя в течение 2 ч. Раствор приобретает зеленую окраску и наблюдается растворение большей части хлорида меди. Затем к раствору добавляют 8 г силикагеля КСК и смесь дополнительно перемешивают в течение 2 ч при температуре кипения растворителя. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры и упаривают на роторном испарителе под вакуумом 15 - 20 мм рт.ст. Затем катализатор прогревают до 200^oC в течение 2 ч под вакуумом 1 мм рт.ст. Катализатор представляет собой сыпучую зеленовато-серую массу и может быть использован для проведения гидрирования. Катализатор, содержащий диметилформамид (ДМФА), готовят аналогично.

Пример 2. Гидрирование ЧХУ.

В толстостенный стеклянный реактор вносят 2 г катализатора, приготовленного по методике, описанной в примере 1, 6 г ЧХУ и 1,4 г н-декана (мольное соотношение ЧХУ и декана 4 : 1). Реактор запаивают и нагревают до 180^oC в течение 8 ч. Затем реактор охлаждают до -30^oC, вскрывают, отделяют декантацией твердый катализатор и содержимое анализируют хроматографически методом весового анализа. Получают следующие результаты, %: конверсия ЧХУ 32, конверсия декана 75, селективность превращения ЧХУ в хлороформ 98,5, количество продуктов осмола 1 от исходного ЧХУ. Весовой анализ фракции хлорпарафинов, выделенной путем испарения в вакууме хлорметанов и декана и содержащей смесь моно-, ди- и трихлордеканов, показывает содержание хлора 25%.

В примерах 3 - 10 процесс ведут аналогичным образом.

Условия и результаты опытов приведены в табл. 1.

Примеры 11 - 15. Данные примеры осуществлены по методике и в условиях примера 2, но при различных мольных соотношениях ЧХУ: парафин.

Результаты приведены в табл. 2.

Пример 16. В данном примере описано разделение продуктов реакции путем фракционирования под вакуумом. Следует отметить, что в ходе реакции образуется сложная смесь изомерных моно-, ди- и трихлорпарафинов, которая в принципе может быть отделена от более легких продуктов путем испарения последних. Однако в этом случае хлорпарафины загрязнены небольшими примесями продуктов осмола и представляют собой темно-коричневую массу. Между тем, требования к товарным хлорпарафинам предполагают, что они должны иметь слабо-желтую окраску или быть бесцветными (Промышленные хлорорганические продукты Под ред. Л.А.Ошина. - М.: 1978, с. 545). Поэтому в качестве предпочтительного варианта рекомендуется разделять продукты реакции путем фракционирования в вакууме. В данном примере этот прием иллюстрируется на примере продуктов хлорирования декана.

Продукты хлорирования декана общим объемом 80,8 мл были получены по методике примера 2 последовательным гидрированием нескольких порций ЧХУ деканом на одном и том же катализаторе и декантацией жидкой массы. Сначала при обычном давлении отогнали смесь хлороформа и ЧХУ, которая была затем разделена путем ректификации на индивидуальные компоненты, мольное соотношение ЧХУ и хлороформа составило 3,05 : 1, ЧХУ был возвращен на гидрирование. Оставшаяся масса общим объемом 21,3 мл была подвергнута фракционной разгонке под вакуумом 18 мм рт.ст. Получены следующие фракции, представленные в табл. 3.

Остаток в кубе весом 0,4 г представлял собой подвижную густо-окрашенную жидкость со взвешенными в ней мелкими твердыми частицами. Из нее удалось при вакууме 10 мм рт.ст. и температуре 170 - 190^oC отогнать еще 0,2 мл хлорпарафинов, преимущественно трихлордекана (IV фракция). После объединения II - IV фракций получена почти бесцветная, имеющая слабую лимонно-желтую окраску, подвижная жидкость с содержанием хлора 25%. Продукт удовлетворяет требованиям к товарному хлорпарафину по цветности и может быть использован либо непосредственно, либо после дохлорирования до содержания хлора, отвечающего товарному хлорпарафину XII-470.

Выделение парафина в качестве отдельной фракции не является обязательным: он может быть отобран вместе с хлорпарафинами и направлен в составе общей массы на дохлорирование.

Использование: хлороформ используется в качестве полупродукта в органическом синтезе и растворителя. Хлорпарафины используются как пластификаторы и антипирены пластических материалов, в часности поливинилхлорида. Сущность изобретения: хлороформ получают гидрированием четыреххлористого углерода нормальным С₁₀ - C₁₅-парафином или смесью С₁₀ - C₁₅-парафинов в жидкой фазе в присутствии катализатора на носителе, содержащего в качестве активной фазы комплекс хлорида меди (I) с капролактамом или диметилформамидом, при температуре 150 - 200^oC и времени контакта 3 - 16. В предпочтительном варианте мольное соотношение четыреххлористого углерода и парафина равно (2 - 6) : 1. Реакционную массу, полученную после отделения целевого продукта непрореагировавшего четыреххлористого углерода, подвергают фракционированию под вакуумом с выделением образующихся в ходе гидрирования хлорпарафинов и в случае необходимости непрореагировавшего исходного парафина. 2 з.п.ф-лы, 3 табл.

1. Способ получения хлороформа гидрированием четыреххлористого углерода водородсодержащим соединением в жидкой фазе в присутствии катализатора, представляющего собой соединение металла в качестве активной фазы на носителе, при повышенной температуре с выделением из реакционной массы целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве водородсодержащего соединения используют нормальный С_1 0 - С_1 5-парафин или смесь С_1 0 - С_1 5-парафинов, причем в качестве активной фазы катализатор содержит комплекс хлорида меди (I) с капролактамом или диметилформамидом и процесс ведут при температуре 150 - 200^oС и времени контакта 3 - 16 ч. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут при мольном соотношении четыреххлористого углерода и парафина, равном (2 - 6) : 1. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что реакционную массу, полученную после отделения целевого продукта и непрореагировавшего четыреххлористого углерода, подвергают фракционированию под вакуумом с выделением образующихся в ходе гидрирования хлорпарафинов и в случае необходимости непрореагировавшего исходного парафина.