ПОЛИЭФИРНОЕ ВОЛОКНО И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1998 года по МПК D01F6/92 

Изобретение относится к полиэфирному волокну, которое в незначительном количестве содержит другие добавки, и способу его получения. Под полиэфирными волокнами понимают согласно изобретению как бесконечную нить, так и конечные волокна, как, например, штапельные волокна.

Из уровня техники известно, что можно формовать смеси полимеров, содержащих сложные полиэфиры и незначительное количество второго полимера, с высокой скоростью между 150 и 80 м/мин в полиэфирные волокна. Используемые для этого смеси полимеров содержат сложные полиэфиры в [1]. Кроме ряда акриловых полимеров там, в частности, рекомендуется как полимерная добавка для полиэтиленгликольтерефталата сложный метиловый эфир полиметакриловой кислоты. Однако при скорости формования, начиная от 750 м/мин и выше, при его применении наблюдаются обрывы нити (см. там же пример 3).

Задача изобретения заключается в том, чтобы волокно состояло в основном из полиэтилентерефталата и других добавок с соответствующим способом получения этого волокна.

Задача, поставленная в изобретении, решается при помощи волокна, состоящего преимущественно из полиэтилентерефталата как волокнообразующего полимера, которое отличается тем, что оно содержит 0,5 - 5 мас.% относительно волокнообразующего полимера, имидированного (до степени 5 - 9%) сложного алкилового эфира полиметакриловой кислоты преимущественно в виде отдельных слоев. Эти волокна неожиданным образом проявляют в состоянии окончательной вытяжки более высокий начальный модуль, чем это наблюдается при добавлении акриловых полимеров, включая метиловый эфир полиметакриловой кислоты. Состояние окончательной вытяжки достигается, если волокна имеют незначительные (относительные) удлинения при разрыве, необходимые для их использования. Эти относительные удлинения при разрыве обычно составляют для текстильных волокон примерно 35%, в то время как необходимы удлинения при разрыве волокон, производимых в промышленности, составляющие преимущественно меньше 15%.

Волокно согласно изобретению преимущественно отличается тем, что оно содержит 0,1 - 5 мас.% относительно волокнообразующего волокна, 50 - 90% имидированных сложных метиловых эфиров полиметакриловой кислоты. Оно имеет особенно положительные свойства в том случае, когда содержание имидированного сложного алкилового эфира полиметакриловой кислоты соответственно сложного метилового эфира полиметакриловой кислоты составляет 0,3 - 1 мас.%. Предпочтителен волокнообразующий полимер полиэтиленгликольтерефталат. Задачу, поставленную в изобретении, решают также при помощи способа получения волокон, формованных из расплава, в основном полиэтилентерефталата, путем расплавления волокнообразующего полимера и следующего непосредственно за этим формования из расплава, который отличается тем, что к волокнообразующему полимеру примешивают 0,1 - 5 мас.% относительно волокнообразующего полимера второго полимера, который в волокообразующем полимере только частично растворим и состоит в основном из имидированного сложного алкилового эфира полиметакриловой кислоты, который путем взаимодействия сложного алкилового эфира полиметакриловой кислоты, сложноэфирные группы которого содержат спирт с 1-6 C-атомами, имидирован с помощью первичного амина с 1-3 C-атомами от 50 до 9% и в котором содержание кислоты и/или ангидрида составляет меньше чем ,25 миллиэквивалента на 1 г, при необходимости примешиваются другие добавки перед формованием из расплава.

Неожиданным образом обнаружили, что смеси полимеров из сложных полиэфиров и небольшого количества другого вида полимеров, строго ограниченного по своей структуре, могут без труда формоваться при упомянутой высокой скорости формования и более высокой скорости формования при обычном количестве обрывов нитей. Даже при такой высокой скорости формования как, например, 8000 м/мин при способе формования из расплава согласно изобретению наблюдается обычное для формования сложных полиэфиров небольшое количество обрывов нитей.

К волокнообразующим полимерам подходят все плавящиеся при высокой температуре сложные волокнообразующие полиэфиры, в частности такие, которые состоят преимущественно, то есть по меньшей мере до 80%, из структурных единиц этиленгликольтерефталата. Остальными компонентами дикарбоновой кислоты и диола этих сложных полиэфиров могут быть компоненты, обычные при получении вытяжкой изделий из сложных полиэфиров, как, например, изофталевая кислота, p, p' - дифенилдикарбоновая кислота, все возможные нафталиндикарбоновые кислоты, гексагидротерефталевая кислота, адипиновая кислота, себациновая кислота и гликоли, такие, как триметилен-, тетраметилен-, гексаметилен- и декаметиленгликоль и т. д. Наиболее предпочтительным сложным полиэфиром является полиэтилентерефталат.

Предпочтительные сложные полиэфиры должны иметь по возможности высокую вязкость, то есть по меньшей мере вязкость раствора, измеренную в 1%-ном растворе метакрезола при 20^oC, выше 1,5. Требуемые высокие значения вязкости можно достигнуть при помощи известных способов, например, при помощи конденсации в расплаве, дополнительной конденсации в расплаве без или с ускорителем конденсации или дополнительной конденсации в твердом состоянии. Как полимерные добавки для волокнообразующего полимера, состоящего в основном из полиэтилентерефталата, подходят определенные полимеры, только частично растворимые в волокнообразующем полимере, состоящие в основном из имидированных сложных алкиловых эфиров полиметакриловой кислоты, которые имидированы на 50-90% путем взаимодействия сложных алкиловых эфиров полиметакриловой кислоты, сложноэфирные группы которых содержат спирт с 1-6 C-атомами, с помощью первичного амина с 1-3 C-атомами и преимущественно с помощью метиламина и в которых содержание кислоты и/или ангидрида составляет меньше чем 0,25 миллиэквивалента на 1 г. Количество добавки может составлять 0,1 - 5 мас.% относительно волокнообразующего волокна, при этом более высокие весовые проценты относятся к очень высокомолекулярным полиэтиленгликольтерефталатам, так как они при обычной молекулярной массе при известных условиях уже могут привести к обрывам нитей. Однако предпочтительной является добавка только 0,3-1,0 мас. % имидированных сложных алкиловых эфиров полиметакриловой кислоты относительно волокнообразующего полимера, которая является достаточной.

Имидированные сложные алкиловые эфиры полиметакриловой кислоты могут содержать до 1 мол.% и других мономерных единиц, как например, однократно или многократно ненасыщенные мономеры, как стирол, акрилнитрил и бутадиен. Однако предпочтительны имидированные сложные алкиловые эфиры полиметакриловой кислоты, которые получены путем имидирования чистых метакриловых гомополимеров, в частности чистого сложного метилового эфира полиметакриловой кислоты с помощью метиламина, и которые имеют указанную степень имидирования и содержание кислоты и/или ангидрида. Степень имидирования сложных алкиловых эфиров полиметакриловой кислоты должна быть прямо пропорциональна вязкости применения полиэтилентерефталата. Напротив, молекулярная масса добавок не является критической в очень широких пределах. Предпочтительным является диапазон распределения 50 000 - 300 000 мол.м. В частности, являются предпочтительными имеющиеся в продаже и производимые фирмой Rohm and Haas Company типы Paraloid^R EXL 4241, Paraloid^R EXL 4240, Paraloid^R EXL 4261 и Paraloid^R EXL 4260. Неожиданным является то, что эти вещества как добавки к волокнообразующему полимеру увеличивают удлинение при разрыве по отношению к чистому волокнообразующему полимеру в частности потому, что эти вещества как волокнообразующие полимеры имеют после формования из расплава очень низкие, как правило ниже 10%, удлинения при разрыве. Полимерные добавки можно ввести в сложные полиэфиры или при необходимости как отдельное вещество, или как смесь веществ, например, гомогенно при помощи экструдера.

Получение имидированных сложных алкиловых эфиров полиметакриловой кислоты известно (патент США 4246347, патент Великобритании 2101139, [2]. В [2] в табл. XV III на стр. 65 описаны полимерные смеси из имидировнного сложного метилового эфира полиметакриловой кислоты с полиэтиленгликольтерефталатом в весовом соотношении от 90/10 до 10/90, которые предназначены для обычной модификации целого ряда физических свойств соответствующего термопластичного основного полимера как следствие аддитивного воздействия. Однако неизвестными являются применение согласно изобретению и пригодность имидированных сложных алкиловых эфиров полиметакриловых кислоты для получения полиэфирных волокон после скоростного формования и сверхскоростного формования со скоростью вытяжки 500 - 10000 м/мин и выше. Из уровня техники нельзя сделать вывод о том, то при этом даже предпочтительным образом можно по всем правилам работать с добавками ниже 1 мас.% и, кроме того, при подобном способе неожиданным образом в состоянии окончательной вытяжки достигают увеличения начального модуля у волокон из сложных полиэфиров.

Примешивание добавок к полиэтилентерефталату происходит благоприятно перед поступлением в экструдер, при этом воокнообразующий полимер и добавки должны находиться в форме гранулята. При этом экструдер во время расплавления гранулятов обеспечивает равномерное распределение добавок волокнообразующем полимере. Другие статические и/или динамические смесители могут быть предусмотрены в подводящей трубе и/или непосредственно перед прядильным блоком. Но примешивание может происходить также таким образом, что расплав волокнообразующего полимера смешивают с расплавом добавок при помощи статических и/или динамических смесителей. Для получения волокон согласно изобретению подходят практически все известные способы формования (волокон), однако при этом следует отказаться от явно выраженной Retarded = Cooling-Zone (Retarded-Cooling = замедленное охлаждение прямо под фильерой). Короткая труба, отделяющая холодный воздух от фильеры, присоединяющаяся к фильере, оказывает благоприятное воздействие на процесс формования (волокна из расплава. Длина этой трубы в несколько сантиметров оправдала себя самым наилучшим образом. Волокна согласно изобретению можно получить без труда практически при всех технологически возможных скоростях намотки, в частности при скоростях намотки 500 - 10 000 м/мин.

Преимущество изобретения заключается в том, что при помощи способа согласно изобретению, даже при скоростях намотки до 8000 м/мин, можно получить частично ориентированные волокна, то есть волокна, которые еще не растянуты до необходимого для соответствующего применения удлинения при разрыве. Таким образом, эти волокна самым наилучшим образом подходят для дальнейшей переработки. Текстильные волокна можно, например, сразу переработать в текстурированные волокна обычными, принятыми здесь способами. Волокна, производимые в промышленности, подходят самым наилучшим образом для получения шинных кордов. В качестве способов формования из расплава особенно подходят те способы, которые описаны, например, в патенте 2925006 или в [3], а также в неопубликованных немецких патентных заявках P 42011191 и P 4207095.

Изобретение разъясняется более подробно в следующих примерах. Для получения волокон применяли в качестве волоконообразующего полимера полиэтилентерефталат с вязкостью раствора, равной 1,63, в то время как в качестве добавки был использован Paraloid^R EXL 4241. Процесс формования из расплава проводили при различных скоростях намотки. Для получения волокна со скоростью намотки 3500 м/мин охлаждали только что сформованное волокно с помощью обычного поперечного обдувания, затем транспортировали с помощью двух прядильных дисков или одного прядильного диска и валка с пазами и непосредственно за этим наматывали. На втором этапе эти нити вытягивали. Для получения волокна при скоростях намотки, равных 6000, 7000 и 8000 м/мин, применяли устройство, которое описано в [3]. Волокна, сформованные со скоростью 6000 и 7000 м/мин, растягивали на втором этапе. Существенные параметры способа, свойства сформованных волокон, а также вытянутых волокон приведены в табл. 1. Все исследования проходили без нарушений. Свойства вытянутых волокон показывают, что на основе добавки даже волокна, сформованные с очень высокой скоростью, можно подвергнуть дальнейшей переработке, обычной для текстильных волокон. В вытянутых волокнах наблюдается значительное увеличение модуля. Для получения волокон, производимых в промышленности, применяли как волокнообразующий полимер полиэтилентерефталат с вязкостью раствора, равной 2,04, в то время как Paraloid^R EXL 4240 соответственно Paraloid^R EXL 4260 использовали как добавку. Грануляты волокнообразующего полимера и добавок подавали в экструдер в дозируемом количестве. Перед прядильным блоком динамический смеситель обеспечивал хорошее перемешивание расплава. Процесс формования из расплава проводили со скоростью намотки, равной 500, 2000 и 4000 м/мин. Только что сформованное волокно охладили с помощью поперечного обдувания, после этого провели при помощи двух прядильных дисков и затем намотали. На втором этапе волокна вытягивали. Существенные параметры способа приведены в табл. 2 для сформованного волокна, полученного со скоростью 500 м/мин, в табл. 3 для сформованного волокна, полученного со скоростью 2000 м/мин, а в табл. 4 для сформованного волокна, полученного со скоростью 4000 м/мин. Все исследования проходили без нарушений. Свойства сформованных пряжей доказывают пригодность этих нитей для получения шинных кордов.

Использование : в текстильной промышленности. Сущность изобретения: полиэфирное волокно, получаемое формированием из расплава, выполнено из волокнообразующего полимера и 0,1 - 5,0 мас.% частично растворимого в нем сложного алкилового эфира полиметакриловой кислоты, имеющего менее 0,25 милли - экв. /г кислотных и/или ангидридных групп и степень имидизации 50 - 90% и полученного взаимодействием сложного алкилового эфира полиметакриловой кислоты, содержащего группы спирта с 1 - 6 атомами углерода, с первичным амином с 1 - 3 атомами углерода. 15 з. п. ф-лы, 4 табл.

1. Полиэфирное волокно, выполненное из волокнообразующего полимера, содержащего 0,1 - 5,0 мас.% производного полиметакриловой кислоты, отличающееся тем, что в качестве последнего оно содержит частично растворимый в волокнообразующем полимере сложный алкиловый эфир полиметакриловой кислоты, имеющий менее 0,25 м-экв. /г кислотных и/или ангидридных групп и степень имидизации 50 - 90% и полученный взаимодействием сложного алкилового эфира полиметакриловой кислоты, содержащего группы спирта с 1 - 6 атомами углерода, с первичным амином с 1 - 3 атомами углерода. 2. Волокно по п.1, отличающееся тем, что оно выполнено из волокнообразующего полимера, содержащего 0,1 - 5,0 мас.% имидированного на 50 - 90% сложного метилового эфира полиметакриловой кислоты. 3. Волокно по пп.1 и 2, отличающееся тем, что в качестве волокнообразующего полимера оно содержит полиэтилентерефталат. 4. Волокно по пп.1 - 3, отличающееся тем, что оно выполнено в виде отдельных слоев. 5. Способ получения полиэфирного волокна примешиванием к волокнообразующему полимеру 0,1 - 5,0 мас.% производного полиметакриловой кислоты и формованием из них расплавов, отличающийся тем, что в качестве производного полиметакриловой кислоты используют частично растворимый в волокнообразующем полимере второй полимер из имидированного в значительной степени сложного алкилового эфира полиметакриловой кислоты, в котором сложноэфирные группы содержат спирт с 1 - 6 атомами углерода, и имидированного до степени имидизации 50 - 90% путем взаимодействия с первичным амином с 1 - 3 атомами углерода и содержащего кислоту и/или ангидрид менее 0,25 м-экв./г. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что к волокнообразующему полимеру примешивают 0,3 - 1,0 мас.% имидированного сложного алкилового эфира полиметакриловой кислоты. 7. Способ по пп.5 и 6, отличающийся тем, что к волокнообразующему полимеру примешивают имидированный сложный алкиловый эфир полиметакриловой кислоты, который получен путем имидирования чистого метакрилового гомополимера, с помощью метиламина. 8. Способ по п.6, отличающийся тем, что к волокнообразующему полимеру примешивают имидированный сложный алкиловый эфир полиметакриловой кислоты, который получен путем имидирования чистого сложного метилового эфира полиметакриловой кислоты, с помощью метиламина. 9. Способ по пп.5 - 8, отличающийся тем, что к волокнообразующему полимеру примешивают имидированный сложный алкиловый эфир полиметакриловой кислоты с мол.м. 50000 - 300000. 10. Способ по пп.5 - 9, отличающийся тем, что волокнообразующим полимером является полиэтиленгликольтерефталат. 11. Способ по пп.5 - 10, отличающийся тем, что в расплав полимеров дополнительно вводят целевые добавки. 12. Способ по пп.5 - 11, отличающийся тем, что гранулят из имидированного сложного алкилового эфира полиметакриловой кислоты вводят в поток гранулята из полиэтилентерефталата перед добавлением в экструдер. 13. Способ по пп.5 - 12, отличающийся тем, что расплав имидированного сложного алкилового эфира полиметакриловой кислоты подают в экструдер или в подводящую трубу между экструдером и фильерой для расплава из полиэтилентерефталата. 14. Способ по п.13, отличающийся тем, что расплав имидированного сложного алкилового эфира полиметакриловой кислоты и расплав полиэтилентерефталата смешивают. 15. Способ по пп.5 - 14, отличающийся тем, что полимер в виде расплава экструдируют при помощи обычных фильер, после этого сформированные из расплава волокна наматывают со скоростью 500 - 10000 м/мин. 16. Способ по пп.5 - 15, отличающийся тем, что для получения частично ориентированной пряжи волокна наматывают со скоростью до 8000 м/мин.