СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОЛОКОН ЦЕЛЛЮЛОЗЫ, РЕЗИНОВОЕ ИЗДЕЛИЕ И ШИНА Российский патент 2000 года по МПК D01F2/02 C08J5/04 B22D30/00 

Это изобретение относится к способу получения экструдатов целлюлозы из оптически анизотропного раствора, содержащего 94-100 вес.% следующих компонентов:
- целлюлозы,
- фосфорной кислоты и/или ее ангидридов,
- воды,
путем экструзии раствора и последующей коагуляции образующихся экструдатов.

Такой способ раскрывается в одновременно находящейся на рассмотрении заявке этого же заявителя, основой которой является заявка на патент Нидерландов NL 9401351.

Было обнаружено, что волокна, полученные путем экструзии и коагуляции раствора, упомянутого выше, особенно чувствительны к термообработке. Например, было найдено, что термообработка в течение 5 минут при 175^oC может привести к снижению прочности на разрыв волокон примерно на 80% по сравнению с первоначальной прочностью на разрыв.

Чувствительность экструдатов к термообработке можно уменьшить путем дополнительной обработки экструдатов. Суть изобретения состоит в том, что в таком способе, который упомянут выше, экструдаты дополнительно обрабатывают так, чтобы после этой дополнительной обработки степень кислотности экструдатов была равна по меньшей мере 7.

В настоящем описании растворитель состоит, по определению, из добавленной фосфорной кислоты и/или ее ангидридов и из всей воды, присутствующей в растворе, которая не связана химически. По этой причине вода, выделявшаяся из целлюлозы, которую обычно добавляют в последнюю очередь, в этом описании считается частью растворителя, как и вода из веществ, которые относятся к "другим компонентам", причем эти вещества могут добавляться в любой момент во время приготовления раствора.

Термин "фосфорная кислота" в этой заявке означает все неорганические кислоты фосфора, включая их смеси. Ортофосфорная кислота представляет собой кислоту с пятивалентным фосфором, т.е. H₃PO₄. Ее безводный эквивалент, т.е. ангидрид, также известен как пятиокись фосфора (P₂O₅). В зависимости от количества воды в системе кроме фосфорной кислоты и пятиокиси фосфора имеется ряд кислот пятивалентного фосфора, обладающих способностью к связыванию воды, которые занимают промежуточное положение между пятиокисью фосфора и ортофосфорной кислотой. С другой стороны, можно использовать растворители, содержащие, скажем, ортофосфорную кислоту, с концентрацией ортофосфорной кислоты менее 100%.

Вследствие реакции между фосфорной кислотой и целлюлозой раствор может содержать фосфорные производные целлюлозы. Считается, что эти производные целлюлозы также относятся к компонентам, составляющим 94-100 вес.% раствора. Там, где приведенные в этом описании весовые проценты целлюлозы в растворе касаются фосфорных производных целлюлозы, они относятся к величинам, рассчитанным на основе целлюлозы. То же справедливо в отношении количеств фосфора, упоминаемых в этом описании.

Анизотропный раствор
Уже при концентрации целлюлозы 8% в растворе фосфорной кислоты наблюдается анизотропия и анизотропные растворы все еще получают при концентрациях целлюлозы 40% или выше. Такие высокие концентрации предпочтительно получают при повышенных температурах. Выбор концентрации целлюлозы более 8% дает значительно более экономичный способ получения изделий из растворов. Такие анизотропные растворы можно получить, выбирая концентрацию целлюлозы в пределах примерно от 8 до 40%. Было найдено, что оптимальная технология переработки этих растворов в волокна достигается при концентрациях в интервале от 10 до 30%, предпочтительно от 12,5 до 25%. Наиболее предпочтительно от 15 до 23%. Для других областей применения растворов оптимальные интервалы концентраций могут быть другими.

Чтобы получить систему растворителей, с помощью которой можно приготовить анизотропные растворы, определяют содержание фосфора, пересчитывая весовые количества фосфорной кислоты в растворителе в эквивалентные весовые количества соответствующего ангидрида. При пересчете таким способом ортофосфорная кислота содержит 72,4% пятиокиси фосфора и остальное составляет вода, а полифосфорная кислота H₆P₄O₁₃ содержит 84% пятиокиси фосфора, и остальное - вода.

Концентрацию P₂O₅ в растворителе рассчитывают сначала исходя из общего количества неорганических кислот фосфора и их ангидридов и общего количества воды в растворителе, пересчитывая кислоты на воду и P₂O₅ и рассчитывая, какой процент из указанного общего весового количества составляет P₂O₅. Если используются другие фосфорные кислоты, пересчет на соответствующие ангидриды проводят аналогично.

Если фосфорсодержащая система содержит кислоты пятивалентного фосфора, растворитель для приготовления анизотропного раствора будет содержать 65-89 вес.% пятиокиси фосфора, предпочтительно от 70 до 80 вес.%. В наиболее предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, растворитель, содержащий от 71 до 75 вес.% пятиокиси фосфора используют для приготовления анизотропных растворов, содержащих от 8 до 15 вес.% целлюлозы, и растворитель, содержащий от 72 до 79 вес.% пятиокиси фосфора, используют для приготовления анизотропных растворов, содержащих от 15 до 40 вес.% целлюлозы.

Кроме воды, фосфорной кислоты и/или ее ангидридов, целлюлозы и/или продуктов реакции фосфорной кислоты с целлюлозой, в растворе могут присутствовать другие вещества.

Например, растворы можно получить путем смешения компонентов, которые можно подразделять на четыре группы: целлюлоза, вода, неорганические кислоты фосфора и их ангидриды, и другие компоненты. "Другими компонентами" могут быть вещества, которые улучшают перерабатываемость раствора целлюлозы, растворители, другие, чем фосфорная кислота, или добавки, например, противодействующие возможно полнее деструкции целлюлозы, или красители и т.п.

В соответствии с этим раствор состоит из 94-100 вес.% целлюлозы, фосфорной кислоты и/или ее ангидридов и воды. Предпочтительно раствор содержит 96-100 вес.% целлюлозы, фосфорной кислоты и/или ее ангидридов, и воды.

Предпочтительно присадки или добавки присутствуют только в количестве от 0 до 4 вес. %, в расчете на общее весовое количество раствора. Однако еще более предпочтительным является раствор, содержащий наименьшее возможное количество других веществ, помимо целлюлозы, фосфорной кислоты и/или ее ангидридов и воды, т.е. от 0 до 1 вес.% добавок.

Приготовление анизотропного раствора
В а. с. СССР SU 1348396 и SU 1397456 даны несколько примеров приготовления растворов целлюлозы в фосфорной кислоте. Общее время, требуемое для получения гомогенного раствора, составляет от 2 до 400 часов. Кроме того, было найдено, что во время приготовления раствора имеет место резкое и неконтролируемое снижение степени полимеризации.

При приготовлении растворов в промышленном масштабе нежелательно, когда для растворения необходимы длительные периоды времени, в виду того, что в таком случае требуются большие размеры резервуаров для растворения и хранения растворов. К тому же непрерывное приготовление таких растворов затруднено из-за длительных периодов времени, необходимых для растворения. Кроме того, резкое, неконтролируемое снижение степени полимеризации (СП) целлюлозы может быть неблагоприятным для последующего использования раствора, например, когда раствор используется для изготовления целлюлозных волокон. Неконтролируемое снижение СП в процессе приготовления раствора будет также затруднять приготовление раствора достаточно постоянного качества, особенно когда для приготовления раствора используются различные виды целлюлозы.

Из упомянутых выше документов ясно видно, что растворение целлюлозы в растворителе, содержащем главным образом фосфорную кислоту, будет занимать длительное время.

В патенте США US 5368385 указано, что растворение в воде полимеров, которые очень хорошо растворимы в воде, сильно затрудняется в результате образования непроницаемой пленки на влажной поверхности образующихся комков полимера. Не обращаясь к какой-либо теории, заявитель предполагает, что во время растворения частиц целлюлозы в фосфорной кислоте, наружный слой целлюлозы растворяется сравнительно быстро, образуя непроницаемый слой, аналогично тому, что было описано в патенте США US 5368385. Именно этот непроницаемый слой затрудняет и замедляет дальнейшее растворение целлюлозы, которая находится под этим слоем. Были найдены несколько способов, которые дают ответ на вопрос, как решить эту проблему.

Можно видеть, что одно из решений состоит в том, чтобы быстро и тщательно смешивать целлюлозу и растворитель, содержащий фосфорную кислоту, причем смешивание предпочтительно является таким, чтобы получить измельченную целлюлозу в растворителе до образования слишком толстого непроницаемого слоя на кусочках целлюлозы, который смог бы слишком сильно замедлить дальнейшее растворение. Скорость, с которой образуется непроницаемый слой, т.е. скорость, с которой целлюлоза растворяется в растворителе, содержащем фосфорную кислоту, можно уменьшить путем снижения температуры, при которой целлюлоза контактирует с растворителем. Когда имеется измельченная целлюлоза в растворителе, причем указанная дисперсная целлюлоза предпочтительно находится в форме микрочастиц, например в форме целлюлозных фибрилл, растворение этих малых частиц за короткое время даст раствор, содержащий целлюлозу и неорганические кислоты фосфора. Можно видеть, что альтернативное решение проблемы состоит в такой обработке целлюлозы во время ее смешения с растворителем, содержащим фосфорную кислоту, при которой образующийся на поверхности целлюлозы непроницаемый внешний слой будет регулярно удаляться с нее с большой частотой удаления.

Смешение целлюлозы с растворителем, содержащим фосфорную кислоту, будет проходить тем быстрее, чем мельче будут кусочки целлюлозы, находящейся в растворителе. С этой целью целлюлозу можно уже заранее перевести в дисперсную форму, например, путем распыления, перед смешением с растворителем. Альтернативно целлюлозу и растворитель можно смешивать в таком устройстве, которое будет обеспечивать не только взаимное смешение с растворителем, но также и уменьшение размера кусочков целлюлозы, присутствующих в смеси.

При приготовлении раствора, содержащего целлюлозу, с использованием целлюлозы и растворителя, содержащего фосфорную кислоту, можно выделить три стадии, кроме стадии добавления целлюлозы в растворитель, а именно:
1) уменьшение размеров частиц целлюлозы,
2) смешение целлюлозы с растворителем, содержащим фосфорную кислоту,
3) растворение целлюлозы в растворителе.

При заданной скорости растворения целлюлозы в растворителе, содержащем фосфорную кислоту, стадии 2 и 3 нельзя рассматривать независимо. Когда целлюлоза и растворитель перемешиваются друг с другом, целлюлоза будет также растворяться в растворителе. Как было указано выше, растворение целлюлозы может быть замедлено путем понижения температуры.

Стадия 1 может быть отделена от стадий 2 и 3. Примером этого является приготовление раствора из порошкообразной целлюлозы и растворителя, содержащего фосфорную кислоту. Как было указано выше, можно также объединить все три стадии, т.е. совместить уменьшение размера частиц (измельчение), смешение и растворение целлюлозы в одном устройстве, оборудованном таким образом, чтобы целлюлозу можно было измельчить и смешивать в присутствии растворителя.

В тех случаях, когда растворы целлюлозы необходимо приготовлять в экономически приемлемом масштабе, особенно выгодно объединить вышеуказанные три стадии в одном устройстве, особенно если это дает возможность получить раствор целлюлозы в таком устройстве непрерывным способом, т.е. посредством такого процесса, в котором исходные вещества подаются в устройство в виде более или менее постоянных потоков, а раствор целлюлозы выгружается из устройства также в виде более или менее постоянного потока.

Было найдено, что растворы можно приготовить, если целлюлозу и растворитель, содержащий фосфорную кислоту, смешивать в устройстве, в котором сдвигающие усилия, создаваемые мешалками и смесителями, обеспечивают возможность интенсивного перемешивания одного или более добавленных компонентов. В подходящем варианте осуществления изобретения устройство для смешения и перемешивания, которое используют для осуществления способа согласно изобретению, представляет собой смеситель с большими сдвиговыми усилиями. Примерами смесителей с большими сдвиговыми усилиями, известными специалистам в данной области, являются месильные машины Linden-Z, IKA-duplex, Conterna, или двухшнековый экструдер.

В одном из наиболее подходящих вариантов осуществления изобретения используется устройство, которое также позволяет измельчать частицы. Предпочтительно такой аппарат с большими сдвиговыми усилиями представляет собой двухшнековый экструдер.

Путем надлежащего подбора приспособлений для смешивания, перемешивания и размола и их размещения на валах двухшнекового экструдера много различных форм целлюлозы, таких как листы, полоски, кусочки, обрезки и порошок, можно измельчить там, где это необходимо, и тщательно смешать с растворителем, содержащим фосфорную кислоту до того, как растворение целлюлозы в растворителе замедлится слишком сильно вследствие образования непроницаемого слоя.

После соединения растворителя, содержащего фосфорную кислоту, и целлюлозы в устройстве перемешивания или смешивания целлюлоза перемешивается с растворителем и происходит растворение целлюлозы. Степень смешения должна быть такой, чтобы предотвратить слишком сильное замедление растворения целлюлозы из-за образования непроницаемого слоя на поверхности целлюлозы. Растворение целлюлозы можно замедлить путем снижения температуры.

В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения целлюлозу и растворитель соединяют в устройстве при температуре в секции устройства, где целлюлоза и растворитель соединяются и смешиваются, меньше 30^oC, предпочтительно от 0^oC до 20^oC. В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения растворитель перед соединением с целлюлозой охлаждают таким образом, чтобы его температура была ниже 25^oC. В этом случае растворитель может быть либо в твердом, либо в жидком состоянии. Можно охладить растворитель перед тем, как добавлять к нему целлюлозу таким образом, чтобы он был в виде маленьких кусочков твердого вещества.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления изобретения часть растворителя смешивают с целлюлозой, после чего остальной растворитель добавляют к образовавшейся смеси/раствору в одну или несколько стадий.

В предпочтительном варианте осуществления способа используют устройство, сконструированное так, чтобы во время смешения и перемешивания исходные продукты и образующийся раствор перемещались от отверстия в устройстве, куда поступают растворитель и целлюлоза, к другому отверстию, где раствор выходит из устройства. Примерами таких устройств являются двухшнековый экструдер и месильные машины Conterna, Linden-Z и Bush.

В предпочтительном варианте осуществления способа используют двухшнековый экструдер в качестве устройства для смешения и перемешивания с системой транспортировки. В таком устройстве может быть несколько различных зон, через которые проходят продукты, находящиеся в аппарате. В первой зоне будет происходить первоначальное смешение подаваемой в устройство целлюлозы с растворителем и уменьшение размера частиц. В следующей зоне главную роль будет играть также растворение целлюлозы. В следующей за ней зоне будет находиться в основном образовавшийся раствор, который будет подвергаться дальнейшей гомогенизации и смешиванию с еще нерастворенной целлюлозой.

В таком устройстве на растворение целлюлозы и свойства образующего раствора может оказывать влияние температура, выбранная для различных зон.

Выбирая температуру для первой зоны ниже 30^oC, предпочтительно в интервале от 0^oC до 20^oC, растворение целлюлозы можно замедлить. При увеличении температуры, например в следующей зоне, растворение целлюлозы ускоряется. В этой связи следует отметить, что тепло может выделяться как во время растворения целлюлозы, так и при смешении растворителя и целлюлозы.

Путем подбора температуры и времени пребывания в зоне смешения и перемешивания устройства, которая в основном содержит целлюлозу в растворе, можно регулировать СП раствора целлюлозы. Вообще говоря, считают, что чем выше температура и чем больше продолжительность пребывания при этой температуре, тем больше будет снижение СП целлюлозы. Кроме того, величина СП исходного материала может оказывать влияние на уменьшение СП для данной температуры и продолжительности пребывания в устройстве.

Поскольку теплообмен между продуктами в устройстве и самим устройством, как правило, не будет идеальным, возможны различия в температуре между продуктами, находящимися в устройстве, и самим устройством. Далее устройство может иметь зону, в которой образовавшийся раствор деаэрируется, например, путем пропускания раствора через зону с пониженным давлением. Кроме того, в этой зоне или в другой отдельной зоне вода или другие компоненты могут извлекаться из образовавшегося раствора или добавляться к нему.

Чтобы удалить любые оставшиеся мелкие нерастворившиеся частицы из раствора, его можно профильтровать или в устройстве, или после выгрузки из него.

Полученный раствор является высоковязким. Он может быть использован сразу же после получения, но также может храниться в течение некоторого времени при низкой температуре, например при температуре от -20^oC до 10^oC. Вообще говоря, чем дольше желательно хранить раствор, тем ниже должна быть выбранная температура.

Следует отметить, что полученный раствор может затвердеть, например в результате кристаллизации, если он хранится в течение некоторого времени при пониженной температуре. Нагревание образовавшейся твердой массы снова даст высоковязкий раствор.

Описанный выше способ дает возможность приготовить растворы целлюлозы за короткий промежуток времени и при контролируемом снижении СП целлюлозы. Например, было найдено, что за 15 минут или даже за меньшее время можно приготовить раствор целлюлозы из порошкообразной целлюлозы и растворителя, содержащего фосфорную кислоту. Этот промежуток времени можно еще увеличить, выбрав более высокую температуру для приготовления раствора.

Раствор согласно этому изобретению можно приготовить, используя все имеющиеся типы целлюлозы, такие как Arbocell ВЕR 600/30, Arbocell L 600/30, Buckeye V5, Buckeye V60, Buckeye V65, Viscokraft, целлюлоза из пеньки, льна, рами и эвкалипта. Все эти типы целлюлозы известны специалистам в данной области техники. Целлюлозу можно добавлять в самых различных формах, например, в виде листов, полос, обрезков, стружек или в виде порошка. Форма, в которой можно добавлять целлюлозу, ограничивается типом устройства для смешения и перемешивания. Если применяемая целлюлоза находится в такой форме, которую нельзя загрузить в устройство, ее следует измельчить вне устройства каким-либо известным способом, например с помощью молотковой дробилки или измельчителя.

Целлюлоза, которая должна использоваться, должна являться α-целлюлозой с консистенцией предпочтительно свыше 90%, более предпочтительно свыше 95%. Для формования волокон хорошего качества из растворов рекомендуется использовать так называемую растворяющуюся целлюлозу с высоким содержанием α-целлюлозы, например такую, какая обычно используется в производстве волокон для промышленности или текстильных изделий. Примерами пригодных для этого типов целлюлозы являются Arcobell BER 600/30, Buckeye V60, Buckeye V65 и Viscokraft. СП целлюлозы, определяемая по методике, приведенной ниже в этом описании, предпочтительно находится в пределах от 250 до 1500, более предпочтительно в пределах от 350 до 1350. СП целлюлозы в растворе предпочтительно находится в пределах от 215 до 1300, более предпочтительно в пределах от 325 до 1200.

Целлюлоза, поставляемая промышленностью, обычно содержит некоторое количество воды и может быть использована в таком виде без каких-либо препятствий. Конечно, можно также использовать высушенную целлюлозу, но в этом нет необходимости.

Если используется смесь различных неорганических фосфорных кислот, чтобы получить растворитель, содержащий желаемое количество кислоты, превращенной в ангидрид, кислоты после смешения предпочтительно нагревают до температуры в пределах от 30 до 80^oC и растворитель выдерживают в нагретом состоянии в течение 1/2-12 часов. В некоторых случаях в зависимости от того, какие кислоты используются, могут быть желательны другие промежутки времени и/или температуры. Например, очень гомогенный раствор без поверхностных неоднородностей можно получить, используя растворитель, приготовленный путем расплавления ортофосфорной кислоты при температуре в пределах примерно от 40 до 60^oC, добавления желаемого количества полифосфорной кислоты, смешения этих двух кислот и охлаждения смеси примерно до 20^oC.

Согласно подходящему способу растворитель оставляют стоять в течение некоторого времени, например от 30 минут до нескольких часов перед тем, как добавлять его к целлюлозе.

Другие компоненты (вещества, которые улучшают перерабатываемость раствора целлюлозы, растворители, другие нежели фосфорная кислота, или добавки, например, противодействующие возможно полнее деструкции целлюлозы, или красители) могут быть добавлены к растворителю перед его смешением с растворителем. Альтернативно другие компоненты можно добавлять к целлюлозе перед ее смешением. Другие компоненты также можно добавлять, когда растворитель смешивается с целлюлозой. Кроме того, конечно, другие компоненты можно добавлять после того, как растворитель и целлюлоза уже смешаны.

Было найдено, что время, температура, при которой храниться раствор, и концентрация кислоты оказывают существенное влияние на содержание фосфора, связанного с целлюлозой в растворе.

Считают, что фосфор связан с целлюлозой, если после тщательной промывки и необязательно после нейтрализации, коагулированный раствор еще содержит фосфор. Было найдено, что раствор, полученный согласно настоящему изобретению, содержащий 18 вес.% целлюлозы, который был получен путем растворения целлюлозы в растворителе, содержащем 80 вес.% ортофосфорной кислоты и 20 вес.% полифосфорной кислоты, будет содержать приблизительно 0,25 вес.% связанного фосфора после хранения в течение 1 часа при 30^oC. Однако, если такой раствор хранится при 50^oC, он будет содержать приблизительно 0,8 вес.% связанного фосфора после 1 часа хранения.

Было найдено, что раствор, полученный согласно настоящему изобретению, при любом случае будет содержать по меньшей мере 0,02% фосфора, связанного с целлюлозой.

Было найдено, что путем добавления небольшого количества воды к растворителю непосредственно перед добавлением целлюлозы одновременно с добавлением целлюлозы или непосредственно после добавления целлюлозы можно получить раствор с низким содержанием фосфора, связанного с целлюлозой.

Полученный раствор может быть использован для различных целей. Например, раствор может быть использован для изготовления волокон как для технических применений, так и для текстильных изделий, полых волокон, мембран, нетканых материалов, пленок и для других хорошо известных применений растворов, содержащих целлюлозу. Кроме того, этот раствор можно использовать для получения производных целлюлозы.

Прядение анизотропного раствора
Полученный раствор можно прясть (формовать) или экструдировать через фильеру, имеющую желаемое число отверстий, или формовать для получения пленки. Прядильные растворы с концентрацией целлюлозы от 15 до 25 вес.% предпочтительно экструдируют при температуре от 0 до 75^oC, причем время пребывания раствора при более высоких температурах будет как можно более коротким. Предпочтительно такие растворы экструдируются при температуре от 20 до 70^oC, более предпочтительно от 40 до 65^oC. Для других концентраций справедливо, что когда концентрация выше, то температура прядения предпочтительно также будет выше, чем указанные здесь интервалы температур, чтобы компенсировать повышенную вязкость раствора, и наоборот. Однако следует отметить, что более высокая температура прядения может привести к более высокому содержанию фосфора, связанного с целлюлозой.

Требуемое число отверстий в фильере зависит от последующего использования получаемых волокон. Так, одна фильера может быть использована не только для экструзии мононитей, но также для экструзии многофиламентных нитей, широко используемых для практических целей, которые содержат от 30 до 10000, предпочтительно от 100 до 2000 элементарных волокон. Производство таких многофиламентных нитей предпочтительно осуществляется на кластерной прядильной установке, где имеется ряд прядильных отверстий, как описано в европейском патенте ЕР 168876, или с использованием фильеры, как описано в публикации международной заявки WO 95/20696.

После экструзии экструдаты проходят через воздушную щель, длина которой выбирается в зависимости от условий способа (например, от температуры прядения и концентрации целлюлозы) и от желаемой степени вытяжки экструдатов. Обычно воздушная щель имеет длину в пределах от 4 до 200 мм, предпочтительно в пределах от 10 до 100 мм. Вслед за этим полученные экструдаты пропускают через коагуляционную ванну известным способом. В качестве подходящих коагулянтов можно выбрать низкокипящие органические жидкости, в которых не происходит набухания целлюлозы, воду или смеси целлюлозы с водой. Примерами таких коагулянтов являются спирты, кетоны, сложные эфиры и вода или их смеси. Предпочтение отдается использованию в качестве коагулянтов изопропанола, н-пропанола, ацетона или бутанона, поскольку они проявляют очень хорошее коагулирующее действие и в большинстве случаев имеют хорошие свойства с точки зрения безопасности и легкости обращения с ними. По этой причине смеси воды с этими коагулянтами также являются весьма подходящими.

Коагуляционная ванна предпочтительно имеет температуру в пределах от -40^oC (при условии, что выбранный коагулянт позволяет использовать такую температуру) до 30^oC, причем очень хорошие результаты были получены при температурах коагуляционной ванны ниже 20^oC.

После коагуляции может проводиться промывка в сочетании с нейтрализацией или без нее. Промывку можно осуществлять, помещая бобину с коагулированной нитью в сосуд, содержащий вещество для промывки, или, иначе, непрерывно пропуская волокно через ванну, содержащую подходящую жидкость, и затем наматывая его на ролик. Согласно способу, пригодному для использования на практике, промывка осуществляется при помощи так называемых струйных промывных устройств, таких как описано в патенте Великобритании GB 762959. Низкокипящие органические жидкости, которые не вызывают набухания целлюлозы, например спирты, кетоны и сложные эфиры, вода и их смеси могут использоваться в качестве веществ для промывки. Предпочтение отдается использованию в качестве таких веществ изопропанола, н-пропанола, бутанона, воды или их смесей. Весьма подходящими для использования являются вода или смеси воды и коагулянта. Промывку можно осуществлять при любой температуре ниже температуры кипения промывающего вещества в любом интервале, предпочтительно ниже 100^oC.

Было обнаружено, что когда раствор, полученный согласно настоящему изобретению, хранится в течение более длительного периода времени или при повышенной температуре, его нельзя формовать в волокна по способу прядения с воздушной щелью, если раствор коагулируется в водяной ванне или если после коагуляции волокна промываются водой, так как волокна будут набухать в значительной степени при контакте с водой.

Также было обнаружено, что если количество воды, поглощенной волокном во время коагуляции в водяной ванне или при промывке волокна в водяной ванне, выше, чем 50% относительно сухого веса волокна, то отдельные волокна в пучке больше не будут различаться. Поглощение воды выше 1300% приведет к образованию геля. Чтобы волокна имели хорошие механические свойства, предпочтительно, чтобы поглощение влаги волокном было меньше 570%.

Найдено, что пониженное содержание фосфора, связанного с целлюлозой, приводит к пониженному поглощению влаги.

Было также найдено, что если раствор, приготовленный согласно настоящему изобретению, содержит менее 3 вес.% связанного фосфора, и раствор коагулируют в ванне, которая содержит менее 10 вес.% воды, например, в ацетоновой коагуляционной ванне, и волокно промывают в водяной ванне, то индивидуальные волокна в пучке очевидно еще можно различить. Кроме того, было найдено, что если раствор содержит менее 1,3 вес.% связанного фосфора и раствор коагулируют в воде, то индивидуальные волокна в пучке еще ясно различимы во время промывания в воде.

Когда получают волокна с хорошими механическими свойствами, раствор предпочтительно содержит менее 0,8 вес.%, более предпочтительно менее 0,5 вес.% связанного фосфора.

Нейтрализацию можно проводить или сразу после стадии промывки, или между стадиями коагуляции и промывки. Альтернативно стадия нейтрализации может проводиться после стадии промывки и после нее будет проводиться следующая стадия промывки. Другой возможный вариант состоит в том, что нить сушат после коагуляции и промывки и затем проводят стадию нейтрализации. В экономически выгодном процессе нейтрализацию проводят после промывки нити. Было найдено, что у волокон, полученных указанным выше способом и промытых и нейтрализованных так, что их степень кислотности составляет менее 7, наблюдается снижение прочности на разрыв во время 5-минутной термообработки при 175^oC, причем указанное снижение прочности более заметно, когда степень кислотности ниже. Если степень кислотности волокон по меньшей мере равна 7, то снижения прочности на разрыв во время упомянутой выше термообработки нет или почти нет.

Было найдено, что водные растворы Na₂CO₃, NaHCO₃ или NaOH являются весьма подходящими для использования в качестве нейтрилизующих веществ при получении экструдатов, имеющих степень кислотности больше или равную 7, более предпочтительно больше или равную 8. Самая низкая чувствительность экструдатов к термообработке была найдена для степени кислотности больше или равной 9. Экструдаты можно было нейтрализовать, используя периодический процесс, такой как погружение в нейтрализующий раствор, или непрерывный процесс, например пропускание через ванну, содержащую такой раствор, или нанесение такого раствора на экструдаты путем распыления или с помощью прикасающегося к ним валика, например, с помощью струйных промывающих устройств, промывочных пластинок или аппликатора для нанесения липкого слоя.

Раствор, полученный согласно настоящему изобретению, особенно выгоден, потому что его приготовление и прядение (формование) можно проводить как непрерывный процесс на одной линии. Кроме того, этот раствор имеет то преимущество, что когда из него получают волокна, особенно когда не используются никакие другие компоненты, кроме фосфорной кислоты, воды и целлюлозы, целлюлоза и фосфорная кислота почти не реагируют между собой и, следовательно, нет или почти нет необходимости в регенерации целлюлозы.

Полученные таким, имеющим большие преимущества способом, целлюлозные волокна особенно пригодны для использования в резиновых изделиях, подвергающихся механической нагрузке, таких как шины для транспортных средств, конвейерные ленты, резиновые шланки и т.п. Эти волокна особенно пригодны для использования в качестве армирующего материала в шинах для транспортных средств, например в шинах для легковых и грузовых автомобилей.

Было найдено, что волокна, полученные путем прядения из раствора согласно настоящему изобретению, имеют хорошее сопротивление динамической сжимающей нагрузке. Было найдено, что это сопротивление возрастает при уменьшении содержания фосфора, связанного с целлюлозой в растворе. Это сопротивление можно измерить, например, используя так называемое испытание GBF (испытание на усталость по Гудричу).

Вообще говоря, предложенные волокна представляют собой хорошую альтернативу промышленным нитям, таким как найлон, вискоза, полиэфир и арамиды.

Далее волокна можно превратить в пульпу (целлюлозную массу). Такая пульпа, которая может быть смешана с другими материалами, такими как углеродная масса, стекломасса, арамидная масса или полиакрилонитрильная масса, или не смешана с ними, хорошо подходит для использования в качестве армирующего материала, например для асфальта, цемента и/или фрикционных материалов.

Свойства волокон, полученных путем прядения из анизотропных растворов
Полученные целлюлозные волокна имеют очень хорошие механические свойства, такие как прочность, модуль, и хорошее удлинение. Поскольку было найдено, что растворитель почти не реагирует с целлюлозой, свойства, зависящие от структуры целлюлозы, такие как модуль цепи, сохраняются, в то время как анизотропия раствора дает возможность достичь свойств, желательных для многих механических применений.

Используя раствор, полученный согласно настоящему изобретению, можно получить волокна, имеющие значительно лучшие свойства, чем известные целлюлозные волокна, используемые для технических применений, например Cordenka 660^R и Cordenka 700^R, которые получают с использованием так называемого вискозного способа.

Используя раствор, полученный согласно настоящему изобретению, можно изготовить целлюлозные нити, которые имеют прочность на разрыв выше 700 мн/текс, более предпочтительно выше 850 мн/текс, максимальный модуль при удлинении менее 2% по меньшей мере 14 н/текс и удлинение при разрыве по меньшей мере 4%, более предпочтительно выше 6%.

В зависимости от природы прядильного раствора и коагулянта волокна содержат от 0,02 до 1,3 вес.% фосфора, связанного с целлюлозой, если волокна коагулируют в воде, или от 0,02 до 3,0 вес.% фосфора, связанного с целлюлозой, если волокна коагулируют в коагулянте, который не содержит воды, и промывают водой. Предпочтительно волокна содержат от 0,02 до 0,5 вес.% фосфора, связанного с целлюлозой.

В публикации международной заявки WO 85/05115 сообщается об образованных из целлюлозы многоволоконных нитях, полученных прядением из анизотропных растворов, содержащих фосфорную кислоту. Нити имеют морфологию, которая, по-видимому, построена из концентрических слоев, которые расположены вокруг оси волокон и которые, кроме того, изменяются псевдопериодически вдоль оси волокон. В публикации международной заявки WO 94/17136 сделано предположение, что морфология связана с анизотропным раствором, из которого получены волокна.

Хотя нити, полученные согласно настоящему изобретению, получены из анизотропного раствора, который содержит фосфорную кислоту, нити не обнаруживают морфологию, которая описана в публикации WO 85/05115.

Методы измерений
Определение изотропии/анизотропии в растворе
Визуальное определение изотропии или анизотропии проводили с помощью поляризационного микроскопа (Leitz Ortoplan-Pol (100x)). С этой целью около 100 мг определяемого раствора помещали между двумя предметными стеклами и помещали их на поверхность нагреваемого предметного столика микроскопа (Mettlor FP 82), включали нагрев и образец нагревали со скоростью около 5^oC/мин. При переходе от окрашенного (при двойном лучепреломлении) к темному полю, снимали показания термометра, отмечая значение температуры при фактически темном поле. Эта температура называется температурой перехода T_ni. Визуальную оценку во время фазового перехода сравнивали с измерением интенсивности при помощи фотоэлемента, установленного на микроскопе. Для этого измерения интенсивности образец толщиной 10-30 мкм был размещен на предметном стекле так, чтобы не было видно никакой окраски, при использовании поперечного поляризатора. Нагревание проводили, как описано выше. Фотоэлемент, соединенный с самописцем, использовали для записи интенсивности как функции времени. Выше определенной температуры (различной для разных растворов) наблюдалось линейное снижение интенсивности. Экстраполяция этой прямой к интенсивности, равной нулю, давала значение T_ni. Во всех случаях найденная величина находилась в хорошем соответствии с величиной, найденной упомянутым выше методом.

Растворы считаются анизотропными, если двойное лучепреломление наблюдается в состоянии покоя. Вообще говоря, это справедливо для измерений, проведенных при комнатной температуре. Однако растворы, полученные согласно настоящему изобретению, которые могут перерабатываться, например путем формования в волокна, при температуре ниже комнатной температуры и проявляют анизотропию при указанной низкой температуре, также считаются анизотропными.

Определение степени кислотности
Степень кислотности экструдатов определяют, помещая 1 г коагулированного, промытого и необязательно нейтрализованного, отделанного и/или высушенного экструдата в 100 мл деминерализованной и деионизированной воды (вода milli-Q, pH= 6). Затем определяют pH воды, содержащей экструдат, при помощи калиброванного pH-метра. Степень кислотности экструдата равна величине pH, найденной для воды, содержащей экструдат. Определение содержания фосфора.

Содержание фосфора, связанного с целлюлозой, в растворе или в изделиях из целлюлозы, полученных из этого раствора, можно определить следующим образом. В колбу для разложения помещают: (a) 300 мг раствора целлюлозы, который был коагулирован, высушен в вакууме в течение 16 часов при 50^oC после тщательной промывки водой и затем хранился в герметически закрытом сосуде для образцов, и (b) 5 мл концентрированной серной кислоты и 0,5 мл раствора соли иттрия, содержащего 1000 мг/л иттрия. Целлюлозу карбонизировали путем нагревания. После карбонизации к смеси добавляли пероксид водорода порциями по 2 мл до тех пор, пока не получали прозрачный раствор. После охлаждения к раствору добавляли воду до объема 50 мл. При помощи калибровочной кривой для фосфора, построенной по эталонным образцам, содержащим 100, 40, 20 и 0 мг/л фосфора соответственно, определяли содержание фосфора в анализируемом растворе, используя метод атомно-адсорбционной спектрографии (Inductive Coupled Plasma-Emission Spectrometry (ICP-ES)), и рассчитывая содержание фосфора в растворе по следующему уравнению:
содержание фосфора (%) = (P_conc(мг/л)•50)/(C_w (мг)•10),
где P_conc = концентрация фосфора в анализируемом растворе и C_w = отвешенное количество коагулированной и промытой целлюлозы.

Иттрий добавляли в качестве внутреннего стандарта, чтобы вносить поправки для растворов, имеющих различную вязкость. Содержание фосфора измеряли на длине 213,6 нм, внутренний стандарт измеряли на длине волны 224,6 нм.

Определение влагосодержания
Количество воды, абсорбированной волокном во время коагуляции в водяной ванне или при промывке волокна водой, можно определить, промывая волокно водой, затем удаляя излишнюю влагу путем фильтрования через воронку Бюхнера. Влагосодержание (в вес. % от веса сухого волокна) можно определить путем измерения снижения веса в результате нагревания в течение 20 минут при 160^oC.

Механические свойства
Механические свойства одиночных волокон и нитей определяли согласно стандарту ASTM D 2256-90, используя следующие методики и приборы.

Свойства элементарных (одиночных) волокон измеряли на волокнах, закрепленных между поверхностями зажимного приспособления Arnitel^R 10х10 мм. Элементарные волокна кондиционировали в течение 16 часов при 20^oC и относительной влажности 65%. Длина волокна между зажимами была равна 100 мм и волокна растягивали при постоянной скорости удлинения 10 мм/мин.

Свойства нити определяли на нитях, закрепленных в зажимах машины Instron 4C. Нити кондиционировали в течение 16 часов при 20^oC и относительной влажности 65%. Длина нити между зажимами была равна 500 мм и нити растягивали при постоянной скорости удлинения 50 мм/мин. Нити подвергали скручиванию и число кручений на метр составляло 400/V весовой номер волокна (d_текс).

Весовой номер волокна нитей, выраженный в d_текс, рассчитывали на основе функциональной резонансной частоты (ASTM D 1577-66, Part 25, 1968); весовой номер пучка нитей определяли взвешиванием. Прочность на разрыв, удлинение и модуль при малых нагрузках определяли по кривой нагрузка - удлинение и измеренной линейной плотности.

Модуль упругости на малых нагрузках (In. Mod.) определяли как максимальный модуль при удлинении менее 2%.

Изобретение будет далее разъяснено при помощи примеров.

Пример A
В смесителе Linden-Z с выгрузкой по типу экструдера расплавляли 13300 г ортофосфорной кислоты (98,8% H₃PO₄) и перемешивали при 30-46^oC до получения прозрачной вязкой жидкости. К этой жидкости добавляли 3350 г полифосфорной кислоты. После 90 минут гомогенизации при 48^oC смесь охлаждали до 18^oC и добавляли 3600 г порошкообразной целлюлозы. Смесь перемешивали 45 минут (последние 25 из них - в вакууме) до получения гомогенного раствора. Этот раствор подвергали формованию при 60^oC через фильеру с 375 капиллярными отверстиями, каждое диаметром 65 мкм, пропуская его через воздушную щель размером 40 мм в коагуляционную ванну, заполненную ацетоном, при температуре -12^oC. Степень вытяжки в воздушной щели была равна около 7. Затем нить промывали водой с температурой 23^oC. Таким способом был получен один образец (A-1), который только высушивали и наматывали на бобину. Другие образцы не сушили, а снова промывали и нейтрализовали такими растворами, которые приведены в табл. 1. Для приготовления этих растворов использовали CaCO₃, NaOH и Na₂CO₃•10H₂O. После нейтрализации нить снова промывали водой.

Для образцов нитей, полученных таким образом, определяли прочность на разрыв до и после 5-минутной термообработки на воздухе при температуре 175^oC. Эффективность сохранения прочности нитей можно определить, используя следующее уравнение:
BT_eff = (BT_a/BT_b)•100
где BT_eff обозначает эффективность сохранения прочности, BT_a - прочность на разрыв после термообработки, a BT_b представляет прочность на разрыв перед термообработкой. Кроме того, измеряли степень кислотности образцов нитей перед термообработкой по методике, описанной в этом описании. Результаты приведены в табл. 1.

Пример B
В смесителе Linden-Z с выгрузкой по типу экструдера расплавляли 13480 г ортофосфорной кислоты (99,5% H₃PO₄) и перемешивали при 30-40^oC до получения прозрачной вязкой жидкости. К этой жидкости добавляли 3240 г полифосфорной кислоты. После 90 минут гомогенизации при 40^oC смесь охлаждали до 12^oC и прибавляли 3600 г порошкообразной целлюлозы. Смесь перемешивали в течение 90 минут (последние 70 из них - в вакууме) до получения гомогенного раствора. Этот раствор формовали при 59^oC через фильеру с 375 капиллярными отверстиями, каждое диаметром 65 мкм, через воздушную щель размером 40 мм в коагуляционную ванну, заполненную ацетоном при температуре +10^oC. Степень вытяжки в воздушной щели была равна около 7. Затем нить промывали водой с температурой 23^oC и нейтрализовали растворами, которые приведены в табл. 1. Для приготовления этих растворов использовали NaHCO₃, NaOH и Na₂CO₃•10H₂O. После нейтрализации нить снова промывали водой.

Эффективность сохранения прочности и степень кислотности образцов нитей измеряли, как описано в примере A.

Результаты приведены в табл. 1.

Пример C
Таким же способом, как описано в примере B, приготовляли раствор целлюлозы с концентрацией 16 вес.% в смесителе Linden-Z. Этот раствор формовали при 59^oC через фильеру с 375 капиллярными отверстиями, каждое диаметром 65 мкм, через воздушную щель. Нить промывали умягченной водой и без дополнительной сушки наматывали на бобину и хранили в пластиковом мешке в течение 16 суток. Затем нити нейтрализовали растворами, перечисленными в табл. 1. Для приготовления этих растворов были использованы Na₂CO₃•10H₂O, KOH, K₂CO₃, LiOH и Ba(OH)₂. После нейтрализации нить снова промывали водой.

Эффективность сохранения прочности и степень кислотности образцов нити измеряли, как описано в примере A.

Результаты приведены в табл. 1.

Изобретение относится к способу изготовления экструдатов целлюлозы из оптически анизотропного раствора, содержащего 94-100 вес.% следующих компонентов: целлюлозы, фосфорной кислоты и/или ее ангидридов и воды, путем экструзии раствора и затем коагуляции образующихся экструдатов, причем экструдаты дополнительно обрабатываются таким образом, чтобы после дополнительной обработки экструдаты имели степень кислотности, которая равна по меньшей мере 7, эффективность сохранения прочности, равную или более 80%, и содержание фосфора, связанного с целлюлозой, 0,02-3,00 вес.%. Волокна, полученные этим способом, обладают особенно хорошей термостабильностью и пригодны для использования в качестве армирующего материала. 3 с. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения волокон целлюлозы из оптически анизотропного раствора, содержащего 94 - 100 вес.% следующих компонентов: целлюлозы, фосфорной кислоты и/или ее ангидридов, воды и 0 - 6 вес.% других компонентов, путем экструзии раствора и коагуляции образовавшихся волокон, отличающийся тем, что волокна дополнительно нейтрализуют для получения волокон, имеющих степень кислотности, равную по меньшей мере 7, эффективность сохранения прочности, равную или более 80%, и содержание фосфора, связанного с целлюлозой, 0,02 - 3,00 вес.%. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что степень кислотности волокон после дополнительной нейтрализации равна по меньшей мере 8. 3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что степень кислотности волокон после дополнительной нейтрализации равна по меньшей мере 9. 4. Резиновое изделие, способное выдерживать механическую нагрузку, содержащее армирующие нити из целлюлозы, отличающееся тем, что армирующие нити содержат волокна со степенью кислотности, равной или более 7, эффективностью сохранения прочности, равной или более 80%, и содержанием фосфора, связанного с целлюлозой, 0,02 - 3,00 вес.%, причем армирующие нити получены способом по любому из пп.1 - 3. 5. Шина для транспортных средств, содержащая армирующие нити из целлюлозы, отличающаяся тем, что армирующие нити содержат волокна со степенью кислотности, равной или более 7, эффективностью сохранения прочности, равной или более 80%, и содержанием фосфора, связанного с целлюлозой, 0,02 - 3,00 вес.%, причем армирующие нити получены способом по любому из пп.1 - 3.