СПОСОБ ПРЕДОХРАНЕНИЯ ДРЕВЕСИНЫ ОТ ГНИЕНИЯ И КОНСЕРВИРУЮЩЕЕ СРЕДСТВО ДЛЯ ДРЕВЕСИНЫ Российский патент 1998 года по МПК B27K3/16 B27K3/34 B27K3/36 B27K3/52 

Изобретение относится к способу предохранения древесины от гниения к консервирующему средству для древесины.

Известен способ предохранения древесины от гниения и подобных реакций разложения, вызванных грибками древесной гнили и подобными микроорганизмами, согласно которому древесную структуру обрабатывают водным раствором комплексообразующего агента, способным предотвращать рост и распространение микроорганизмов, взятого в эффективном количестве [1].

Известно также консервирующее средство для древесины, содержащее ингибитор, способный предотвращать рост и распространение грибков древесной гнили и подобных микроорганизмов, представляющий собой водный раствор комплексообразующего агента, взятого в эффективном количестве.

Древесина может быть химически защищена от повреждений, вызванных грибками гнили, различными предохраняющими (консервирующими) способами, основанными на различной эффективности консервирующих средств для древесины.

Используемые в технике древесные консервирующие средства можно грубо разделить на три категории: водные консервирующие средства, масляные консервирующие средства и креозотовое масло.

Общие черты каждой из этих категорий
1) водные консервирующие средства смешанного типа на основе солей содержат медь, хром и мышьяк (ССА консервирующее средство) в качестве активных компонентов. Консервирующие средства смешанного типа предназначены для долговременной защиты древесины. Несмешанного типа консервирующие средства на основе солей используют различные соединения бора и фтора в качестве активных компонентов. Последний тип консервирующих средств имеет ограниченное время защиты, так как защитные компоненты подвержены выщелачиваемому воздействию окружающей влаги;
2) масляные консервирующие средства содержат один или более составляющих в органическом растворителе, обычно петролейном масле легкой сольвент-нафты. Активными компонентами могут быть трибутил нафтената олова (TBTN), трибутилоксид олова (TBTO), смеси пента- и тетрахлорофенолов, фоксим и дихлофлуанид;
3) креозотовое масло является фракцией дестилляции каменноугольного дегтя выше 200^oC. При анализе креозотового масла идентифицированного около 300 различных компонентов, концентрация большинства из них очень мала. Эффективность креозотового масла для замедления роста организма основана на синергетическом предохранительном эффекте его компонентов.

Общеизвестные древесные консервирующие средства обладают ощутимыми недостатками. Например, они содержат ядовитые компоненты, вследствие чего необходимы санкции властей для их использования. Токсичное воздействие консервирующих средств основано на общей токсичности, которая поражает все жизненные метаболические функции живых организмов, как, например, дыхание клетки и вырабатывание высоко энергетических соединений, АТР.

Вследствие широкого токсичного спектра таких консервирующих средств использование обычных древесных консервирующих средств создает определенный риск для здоровья (например, канцерогенность) и окружающей среды (например, загрязнение почвы и водных путей). Риск для здоровья налагается на все эвкариотические организмы, включая деревья, животных и людей. Хотя содержание меди, мышьяка и хрома в ССА противостарителях было уменьшено, однако проблемы введения противостарителя в древесину выражаются в значительном уменьшении эффективности противостарителя параллельно с уменьшением концентрации тяжелых металлов.

Целью настоящего изобретения является преодоление недостатков известной технологии и получение совершенно нового способа предохранения древесины от гнили, при этом упомянутый способ обладает специфическим механизмом расщепления, применяемым к грибкам.

В процессе проведения исследований для настоящего изобретения было сделано неожиданное открытие, которое показало, что путем связывания железа и других переходных металлов, содержащихся в древесине и хелатных соединениях, достигается значительный замедляющий эффект, воздействующий на рост и распространение грибков. Было доказано, что при расщеплении кристаллической целлюлозы, осуществляемой, например, грибками бурой гнили, расщепление основано на окислительных реакциях, в которых переходные металлы, содержащиеся в древесине, в частности, трехвалентное железо, играют критическую роль. В этом процессе образованные внеклеточные соединения с низким молекулярным весом, являющиеся результатом метаболизма грибков, реагируют с железом, содержащимся в древесине, в результате этой реакции высвобождаются такие сильные окислители, как, например, кислород и гидроксильные радикалы, которые расщепляют углеводы древесины на короткие цепи, которые разъединяются гидролитическими ферментами, производимыми грибками, высвобождая таким образом свободные сахара для метаболических циклов грибков. Следовательно, содержащееся в древесине железо важно как для распространения грибков, так и для начала процесса расщепления.

В дополнение к действию железа как центрального или основного элемента процесса окислительного разложения, оно также используется как весьма важный элемент в некоторых ферментах, участвующих в разложении древесины и выполняющих другие жизненные функции грибков.

Как и для грибков бурой гнили содержание железа в растущем субстрате также является решающим для роста и распространения белой гнили, мучнистой гнили и плесневого грибка в структуре древесины. Помимо железа в реакциях процесса разложения могут участвовать другие переходные металлы, как, например, марганец (Mn). В дополнение к участию в процессе разложения железо и другие металлы имеют важное значение для роста микроорганизмов. Следовательно, без достаточного питания металлами, в частности, железом, вредные организмы не имеют возможности расти и воспроизводиться.

Заявлен способ предохранения древесины от гниения и подобных реакций разложения, вызванных грибками древесной гнили и подобными микроорганизмами, согласно которому древесную структуру обрабатывают водным раствором комплексообразующего агента, способного предотвращать рост и распространение микроорганизмов, взятого в эффективном количестве, отличающийся тем, что в качестве комплексообразующего агента используют по крайней мере один комплексообразующих агент, который связывает переходные металлы, естественно существующие в древесине и способствующие росту микроорганизмов.

Эффективное количество комплексообразующего агента достаточно для, по крайней мере, частичного связывания металлов, естественно существующих в древесине. Связываются переходные металлы, весьма важные для роста и распространения микроорганизмов, в частности железо и марганец.

Заявлено также консервирующее средство для древесины, содержащее ингибитор, способный предотвращать рост и распространение грибков древесной гнили и подобных микроорганизмов, представляющий собой водный раствор комплексообразующего агента, взятого в эффективном количестве, отличающееся тем, что ингибитор роста микроорганизмов включает комплексообразующий агент, способный образовывать комплексные соединения металла с переходными металлами (железом или марганцем), естественно существующими в древесине.

В контексте данного описания термин "комплексообразующий агент" (или "вещество, вызывающее образование хелатных соединений") относится к соединению, которое способно связывать двух- или трехвалентные катионы в нерастворимые или растворимые комплексные соединения.

Комплексообразующие агенты можно подразделять на неорганические и органические соединения. Неорганические комплексообразующие агенты являются различными разновидностями циклических и линейных полифосфатов натрия (Na₂P₃O₁₀). Наиболее важные комплексообразующие органические агенты можно подразделять на аминокислоты, имеющие уксусную кислоту как кислотную часть (EDTA, NTA, DTPA), гидроксикарбоксилаты, которые являются солями полигидроксикислот (глюконовой кислоты, глюкогептоновой кислоты и других сахарных кислот) и органофосфаты, имеющие фосфорную кислоту как кислотную часть (ATPM, HEDP, EDTPM, DTPMP). Действительность или эффективность комплексообразующего агента может быть оценена путем определения его константы равновесия в реакции комплексообразования. Чем выше значение константы равновесия K, тем меньшее количество свободных ионов металла остается непрореагировавшими в присутствии комплексообразующего агента. Термодинамическая устойчивость образованных комплексов - это способность комплексообразования комплексообразующего агента, обычно характеризующаяся логарифмом константы равновесия.

Сидерофорами являются комплексообразующие агенты, вырабатываемые микроорганизмами, которые способны связывать ионы металлов, например железа, из растущего субстрата для использования организмом. Сидерофоры вырабатываются некоторыми бактериями (Pseudomonas sp.), которые, как обнаружено, обладают функцией замедления роста других микроорганизмов, основанной на сильном сродстве их сидерофоров к железу, содержащемуся в растущем субстрате.

Описанные ниже примеры проводились с использованием следующих комплексообразующих агентов, оказавшихся эффективными для способа согласно изобретению: этилендиаминтетра- ацетат (EDTA), этилендиамин-ди-(о-гидрокси-фенилацетат (EDDHA), полифосфат натрия (Na₅P₃O₁₀) и образец имеющегося в наличии соединения сидерофора, десферал.

Согласно изобретению наружную поверхность древесины, преимущественно, срубленного леса, пропитывают настолько глубоко, насколько возможно, предохраняющим раствором, в котором комплексообразующий агент или смесь нескольких комплексообразующих агентов является активным компонентом. В варианте изобретения целью является преобразование максимально большой части переходных металлов, содержащихся в древесной структуре, в значительной степени нерастворимую форму, в которой металлы не могут участвовать в реакциях процесса роста грибков. В другом варианте переходные металлы преобразуются в растворимые комплексы, в которых они могут хотя бы частично удалены из древесины путем выщелачивания. Согласно последнему варианту, древесина может выщелачиваться хотя бы частично, например, по ее поверхности, свободной от переходных металлов. Необходимо отметить, что с точки зрения роста грибков свойства растворимости комплексов переходных металлов являются несущественными, так как переходные металлы (в частности, железо), связанные в растворимые комплексы, также являются формой, недоступной для метаболизма грибков.

Концентрация комплексообразующего(их) агента(ов) в растворе может изменяться в широких пределах. Обычно используют концентрацию порядка 0,01-10%. преимущественно около 0,1-5% по весу раствора. Воду, преимущественно, используют в качестве растворителя, и консервирующее средство для древесины также может содержать другие обычно известные добавки с целью проникновения раствора в древесину. Кроме биологически инертных добавок, консервирующее средство для древесины согласно изобретению может содержать также биологически активные соединения, известные в технике, как, например, ионы меди или комплексы меди.

Изобретение имеет значительные преимущества. Например, как упоминалось выше, консервирующее средство для древесины согласно изобретению является водным и в этом смысле совместимым с окружающей средой. Он является очень специфичным для тех микроорганизмов, существующих в древесине, в частности грибков, которые вызывают разложение. Способ согласно изобретению эффективно использует способности химических комплексообразующих агентов и сидерофоров, вырабатываемых микроорганизмами для связывания железа, других переходных металлов и биологически активных компонентов, содержащихся в растущем субстрате, для того, чтобы в конечном счете предотвратить рост и распространение грибков.

Далее изобретение рассмотрено более подробно с помощью нескольких приведенных в качестве примеров вариантов.

Пример 1.

Был проведен опыт с использованием грибков четырех типов бурой гнили, наиболее широко распространенных в Финляндии и вызывающих наибольшие повреждения: грибок сухой гнили (Serpula Lacrymans), подвальный грибок (Coniaphora puteana), грибок белой гнили (Poria placenta) семейства Anthrodia и грибок сауны (Gloсophyllum trabeum) семейства Coniaphoraceae.

Среда роста: искусственная культурная среда, содержащая 5% солодового экстракта и 3% агар-агара в дистиллированной воде.

В дистиллированной воде также растворяли необходимое количество (25 мМ или 50 мМ) подлежащего испытания агента, вызывающего образование хелатных соединений. Эту культурную среду затем стерилизовали в автоклаве в течение 30 мин под давлением в 1 атм при +120^oC. После стерилизации культурную среду разделили на 15 мл аликвоты, помещенные в стерильные, пригодные для утилизации чашки Петри (90 • 90 мм).

Хелатирующие агенты: Этилендиамин-ди-(о-гидрокси фенилацетат (EDDHA), этилендиаминтетра-ацетат (EDTA), полифосфат (Na₅P₃O₁₀). Концентрация подлежащих испытанию растворов составляли 25 и 50 мМ.

Испытуемый грибок был привит в агар-агаровом образце размером приблизительно 7 • 7 мм на среду роста, содержащую хелатирующий агент. Рост грибка регистрировался посредством измерения диаметра колонии грибков каждый второй день. Контрольная культура, с которой сравнивали результаты, полученные для содержащей хелатирующий агент культуры, выращивалась на обычной среде солодового экстракта (5% солодового экстракта, 3% агар-агара в дистиллированной воде), не содержащей хелатирующего агента. Все испытания проводились с использованием серии из 5 параллельных чашек, результаты испытаний приведены в таблице 1 в виде усредненных значений. Рост грибков непрерывно контролировался до тех пор, пока контрольные чашки полностью заполнялись (85• 85 мм). Влияние хелатирующих агентов на рост грибков в искусственной среде роста показан в табл.1.

Пример 2.

Грибки те же, что в примере 1.

Среда роста: культурная среда древесных опилок, содержащая 1% еловых древесных опилок. Еловые древесные опилки были обработаны в автоклаве отдельно для каждой культурной среды. В каждую стерильную утилизированную чашку Петри (90 • 90 мм) был помещена доза 3 г аликвоты еловых древесных опилок, которую увлажняли 30 мл аликвотой обработанного в автоклаве агар-агар-содержащего раствора (10 агар-агара), содержащего хелатирующий агент (10 или 50 мМ), так. чтобы не выйти из водного слоя агар-агарового раствора на культурной среде.

Хелатирующие агенты: те же, что в примере 1, концентрация испытанных растворов была 10 и 50 мМ.

Испытуемый грибок был привит на культурную среду, содержащую хелатирующий агент так же, как описано в примере 1. Рост грибка регистрировался путем измерения диаметра колонии грибков каждый второй день. Результаты сравнивали с ростом грибков на контрольной среде роста. Контрольная среда роста была образована культурной средой еловых древесных опилок, не содержащей хелатирующего агента. Все опыты проводились с использованием серии из 5 параллельных чашек, результаты опытов приведены в табл. 2 в виде усредненных значений. Рост грибков непрерывно контролировался до тех пор, пока контрольные чашки были полными.

Влияние хелатирующих агентов на рост грибков на культурной среде показан в табл.2.

Пример 3.

Грибки: сауновый грибок (Glocophyllum trabeum), грибок белой гнили (Poria placenta) и подвальный грибок (Coniophora puteana).

Определяли исходный сухой вес образцов для испытаний заболони сосны. Образцы для испытаний были пропитаны под давлением водным раствором, содержащим хелатирующий агент (50 мМ), затем образцы были высушены до окружающей влажности при комнатной температуре. Образцы для испытаний были стерилизованы в автоклаве. Испытательные образцы были помещены в колбы Колле, наполненные водным агар-агара так, что каждая чашка содержала 3 обработанных и 3 необработанных испытательных образца. Испытуемые грибки были привиты на испытательные образцы. Образец контрольной культуры содержали в колбах Колле, содержащих только необработанные испытательные образцы.

Хелатирующие агенты: 50 мМ EDTA, 50 мМ полифосфат.

Опыты по разложению выполнялись модифицированным способом согласно международному стандарту EN 113 с периодом разложения 10 недель. После истечения этого периода колбы Колле были открыты и испытательные образцы были высушены для определения сухого веса. Потери веса, вызванные грибками, определялись по измерению весов. Потери веса в процентах сравнивались с аналогичными потерями контрольной среды и результатами, полученными при использовании обычных противостарителей.

Результаты показали, что потери веса испытательных образцов заболони сосны, обработанных хелатирующим агентом с концентрацией 50 мМ, были совсем незначительными. Удаление железа, пригодного для грибкового метаболизма, предотвращающего процесс разложения грибками, полное. Результаты приведены в табл.3.

Пример 4.

Для предотвращения роста грибка использовали очищенный промышленного изготовления сидерофор, десферал.

Грибки: грибок сухой гнили (Serpula Lacrymans).

Среда роста: культурная среда древесных опилок, содержащая 1% еловых древесных опилок в дистиллированной воде. Десферал растворяли в дистиллированной воде культурной среды. 2 г аликвота стерилизованных древесных опилок помещали в стерильную утилизируемую чашку Петри, затем древесные опилки увлажняли 15 мл водного раствора агар-агара (1% агар-агара), содержащего обработанный в автоклаве сидерофор (концентрации 5 и 15 мМ).

Хелатирующий агент: очищенный 5 и 15 мМ раствор сидерофора (десферал).

Испытуемый грибок был привит в образце агар-агара размером приблизительно 7 • 7 мм на среду роста. Грибок (грибок сухой гнили) выращивали в темноте при 18^oC. Рост грибка регистрировали путем измерения диаметра грибковой колонии каждый второй день. Результаты сравнивали с аналогичными результатами в контрольных чашках (культурная среда древесных опилок, не содержащая десферал). Все испытания проводили с использованием серии из 5 параллельных чашек. Рост грибков непрерывно контролировали, пока контрольные чашки были полными.

Результаты приведены в табл.4.

Результаты показали, что диаметр выращенной грибковой колонии в образцах, обработанных десфералом, значительно меньше, чем в контрольных образцах, что доказывает эффективность сидерофоров как активных компонентов древесного противостарителя в способе согласно изобретению.

Пример 5.

Связывание и определение растворимости EDTA-железного комплекса.

В этом примере определяли растворимость EDTA-железо комплекса, образованного в древесине. Испытательные образцы древесины, изготовленные на сосновой заболони, пропитывали 50 мМ EDTA. После пропитки испытательные образцы были промыты дистиллированной водой в течение 1-2 ч. Содержание железа в испытательных образцах, в испытательных образцах, промытых водой, необработанных контрольных образцах и контрольных образцах, промытых водой, определяли, используя пламенную атомную абсорбционную спектрометрию. Перед определением материал древесины прокаливали. Содержание золы чистого веса составляло менее 1%. Содержание Fe в жидкости определяли непосредственно. Содержание Fe было рассчитано для древесного материала как усредненное для 10 испытательных образцов и для жидкости, используя объем в 100 мл. Ниже приведены результаты определения содержания железа (мг/материал древесины и мг/100 мл ) в образцах древесины после промывания.

Образец - Содержание Fe
1 - 1,16
2 - 1,61
3 - 0,6
4 - 0,2
1 - испытательные образцы, обработанные EDTA после промывания; 2 - контрольные образцы; 3 - дистиллированная вода, использованная для промывки; 4 - контрольная вода.

Результаты доказали, что EDTA - железо комплекс, образованный в древесине, является по крайней мере частично растворимым и выщелачивается из древесины влагой. Дополнительным заключением, вытекающим из результатов, является то, что железо, выщелачиваемое из испытательных образцов, удерживается в промывной воде. С точки зрения роста грибка растворимость железного комплекса является несущественной, так как железо в этой форме (как комплекс) недоступно для метаболизма грибка.

Использование: изобретение относится к способу и консервирующему средству для предохранения древесины от гнили. Сущность изобретения: согласно способу древесину обрабатывают древесным консервирующим средством, способным предотвратить рост и распространение грибков, упомянутое консервирующее средство, содержит по меньшей мере один комплексообразующий агент, который связывает по меньшей мере часть тех металлов, обычно, железо и марганец, естественно содержащихся в древесине, которые весьма важны для роста грибков. Комплексообразующий агент может быть, например, этилендиаминтетра-ацетатом (EDTA), этилен-диамин- ди-(-о- гидроксифенилацетатом (EDDHA), полифосфатом (Na₅P₃O_1 0) или сидерофором, вырабатываемым микроорганизмом. Противостаритель древесины, используемый в способе, является водным и специфическим для гибков гнили, разъедающих древесину. 2 с. и 8 з.п.ф-лы, 5 табл.

1. Способ предохранения древесины от гниения и подобных реакций разложения, вызванных грибками древесной гнили и подобными микроорганизмами, согласно которому древесную структуру обрабатывают водным раствором комплексообразующего агента, способного предотвращать рост и распространение микроорганизмов, взятого в эффективном количестве, отличающийся тем, что в качестве комплексообразующего агента используют по крайней мере один комплексообразующий агент, который связывает переходные металлы, естественно существующие в древесине и способствующие росту микроорганизмов. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что по крайней мере значительная часть железа и марганца, содержащихся в древесной структуре, связана. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве комплексообразующего агента используют полифосфат формулы Na₅P₃O_1 0. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве комплексообразующего агента используют этилендиаминтетраацетат или этилендиамин-ди-(о-гидроксифенилацетат). 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве комплексообразующего агента используют микробиологически вырабатываемые комплексообразующие агенты - сидерофоры. 6. Способ по пп.1 - 5, отличающийся тем, что переходные металлы, содержащиеся в древесной структуре, связывают по существу в нерастворимые комплексные соединения. 7. Консервирующее средство для древесины, содержащее ингибитор, способный предотвращать рост и распространение грибков древесной гнили и подобных микроорганизмов, представляющий собой водный раствор комплексообразующего агента, взятого в эффективном количестве, отличающееся тем, что ингибитор роста микроорганизмов включает комплексообразующий агент, способный образовывать комплексные соединения с переходными металлами, естественно существующими в древесине. 8. Средство по п. 7, отличающееся тем, что консервирующее средство включает смесь мультикомплексообразующих агентов. 9. Средство по пп.7 и 8, отличающееся тем, что комплексообразующий агент содержит вещество, выбранное из группы, содержащей этилендиаминтетра-ацетат, этилендиамин-ди(о-гидроксифенилацетат), полифосфат Na₅P₃O_1 0 и сидерофор, вырабатываемый микроорганизмом. 10. Средство по пп.7 - 9, отличающееся тем, что консервирующее средство содержит комплексообразующий агент с концентрацией 0,01 - 10 мас.%, предпочтительно 0,1 - 5 мас.%.