СПОСОБ АЛКИЛИРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И СПОСОБ УВЕЛИЧЕНИЯ СРОКА СЛУЖБЫ КАТАЛИЗАТОРА Российский патент 1998 года по МПК C07C2/66 B01J29/70 

Изобретение касается способа алкилирования ароматических соединений, конкретнее способа алкилирования ароматических соединений, проводимого в присутствии твердого катализатора, и способа увеличения периода каталитической активности этого катализатора.

Известен синтез алкилароматических соединений (EP, патент, 432814, кл. C 07 C 2/66, 1991), где описывается синтез алкилароматических соединений, таких, как кумол или этилбензол, осуществляемый взаимодействием ароматического углеводорода (бензола) с олефином (пропиленом или этиленом) в присутствии β -цеолита, необязательно модифицированного замещением алюминия бором, галлием или железом. Реагенты алкилирования контактируют с катализатором при 100 - 300^oC, давлении 10 - 50 атм (1,013 • 10⁶ - 5,065 • 10⁶ Па) и таком расходе реагентов, при котором скорость подачи сырья (среднечасовой расход массы сырья) на единицу массы катализатора (Weight Hourly Space Velocity - WHSV) составляет 0,1 - 200 ч^-1 (среднесекундный расход массы сырья на единицу массы катализатора 2,78 • 10^-5 - 5,56 • 10^-2 с^-1). В этих условиях срок службы катализатора, под которым подразумевается время, составляющее период между двумя регенерациями, является непродолжительным. Однако этот срок службы катализатора может быть увеличен.

В способе алкилирования ароматических соединений можно увеличить срок службы традиционно используемого катализатора при помощи особой обработки реагентов, которая описывается далее и является подходящей для удаления или значительного снижения содержания загрязнителя катализатора.

Изобретение касается способа алкилирования ароматических соединений, включающего контактирование олефина с ароматическим углеводородом в присутствии цеолита в обычных условиях, причем ароматический углеводород перед алкилированием обрабатывают для удаления растворенного в нем кислорода и/или процеживают через неподвижный слой, состоящий из частиц алюминия, модифицированного серебром.

В соответствии с другим аспектом предлагаемый способ увеличивает срок службы катализатора алкилирования ароматических углеводородов с олефинами, при этом способ включает удаление из ароматического углеводорода растворенного в нем кислорода и/или процеживание ароматического углеводорода, обработанного указанным образом, через фильтр, состоящий из неподвижного слоя частиц алюминия, модифицированного серебром.

Удаление кислорода из ароматического углеводорода может проводиться известным способом, таким, как дистилляция, в том числе под вакуумом, иди десорбция инертными газами, например азотом или другим газом, инертным по отношению к ароматическому углеводороду.

Любой ароматический углеводород, который может использоваться в алкилировании, может быть использован и в предлагаемом способе. Обычно предпочтительными являются ароматические углеводороды, которые при комнатной температуре являются жидкостями, такие, как бензол, содержащий в качестве заместителей C₁-C₄-алкильные радикалы. Можно также использовать ароматические углеводороды, содержащие 10 - 25 атомов углерода, или фенолы, которые при комнатной температуре являются твердыми веществами. В этом случае температуры обработок выбирают такими, чтобы углеводород оставался жидкостью.

В изобретении может использоваться любой олефин, который используется при традиционном алкилировании, например C₂-C₁₂-олефины. Предпочтительными олефинами для алкилирования ароматических углеводородов являются этилен и пропилен.

В соответствии с изобретением предпочтительной обработкой для удаления кислорода, растворенного в ароматическом углеводороде, является десорбция инертным газом, таким, как азот. Эта обработка может проводиться полунепрерывным или непрерывным способом. В первом случае ароматический углеводород, помещенный в закрытый контейнер, продувают азотом, который барботирует через жидкую массу. Во втором случае ароматический углеводород продувают газообразным азотом, который подают противотоком, например в колоннах с насадками, тарелочных колоннах и проч. причем в колонны непрерывно подают в верхнюю часть - ароматический углеводород, а в нижнюю часть - азот в газовой фазе.

Обработка азотом в зависимости от физического состояния ароматического углеводорода может проводиться при комнатной температуре или при повышенной, например, при температуре 50 - 250^oC, и при атмосферном давлении либо при давлении, немного превышающем атмосферное, или под вакуумом.

При обработке азотом в полунепрерывном или непрерывном режимах работы установки при комнатной или при повышенной температуре предпочтительно проводить процесс при объемном соотношении газ/жидкость в интервале от 10 до 300.

После удаления кислорода проводится процеживание через неподвижные слои алюминия, модифицированного серебром. В частности, может использоваться модифицированный алюминий, содержащий 5 - 7 мас.% серебра и состоящий из частиц сферической формы с диаметром 2 - 4 мм. Кроме того, модифицированный алюминий имеет плотность 0,7 - 0,85 кг/л (0,7 • 10³ - 0,85 • 10³ кг/м³) и удельную поверхность в интервале 100 - 200 м²/г (10⁵ - 2 • 10⁵ м²/кг).

Алюминий, модифицированный серебром, по изобретению может быть получен традиционными способами, например импрегнированием алюминия солями серебра с последующим восстановлением ионного серебра до металлического серебра.

Процеживание предпочтительно проводят непрерывно посредством процеживания ароматического углеводорода в газообразной или жидкой фазе через один или большее количество неподвижных слоев. Предпочтительно проводить эту операцию при таких соотношениях жидкость/твердое вещество, чтобы WHSV составляла от 5 до 100 ч^-1 (среднесекундный расход сырья на единицу массы катализатора 1,38 • 10^-3 - 2,78 • 10^-2 с^-1), и при 25 - 250^oC.

Алкилирование ароматического углеводорода олефинами проводят известными способами (432814).

Алкилирование ароматического углеводорода обычно проводят в жидкой, газообразной или смешанной фазах при периодическом, непрерывном или полунепрерывном режимах работы установки. Температура реакции 100 - 300^oC, предпочтительно 110 - 200^oC, тогда как давление находится в интервале 5 - 50 бар (5 • 10⁵ - 5 • 10⁶ Па), предпочтительно 25 - 40 бар (2,5 • 10⁶ - 4 • 10⁶ Па). Расход реагентов при непрерывном или полунепрерывном режимах работы соответствует WHSV в интервале 0,1 - 200 ч^-1 (2,78 • 10^-5 - 5,56 • 10^-2 с^-1). Молярное соотношение ароматический углеводород/олефин находится в интервале от 2 до 30.

В способе данного изобретения можно использовать любой цеолит, способный проявлять каталитическую активность в реакции алкилирования ароматического углеводорода. Примерами таких цеолитов являются γ или β-цеолиты.

Предпочтительно применение β-цеолита (патент США N3308069), представляющего собой синтетический пористый кристаллический материал состава:
[(X/n) • M (1+0,1 - x) • TEA] • AlO₂ • ySiO₂ • wH₂O,
где
n - число меньше 1;
y - в интервале от 5 до 100;
w - 0 или 1 - 4;
M - металл группы IA, IIA, IIA или переходный металл;
TEA - тетраэтиламмоний.

Катализатор может быть использован также в модифицированной форме, полученной в результате частичного замещения алюминия бором, галлием или железом.

После исчерпывания каталитической активности катализатор может быть регенерирован при термической обработке на воздухе при 500 - 800^oC. При применении предлагаемого способа время между двумя регенерациями составляет обычно более 2000 - 2500 ч.

β -цеолит, используемый в описаниях примеров, получен по известному способу, и имеет соотношение SiO₂/Al₂O₃, равное 20, и содержание натрия приблизительно 200 ppm (частей на миллион), т.е. 0,02 мас.%. Этот цеолит изготовлен в форме микросфер со средним размером в мкм (8 • 10^-6 м).

Пример 1.

6 г β-цеолита загружают в реактор, выполненный устойчивым к повышенному давлению, емкостью 0,5 л, снабженный механической мешалкой и электронагревательными системами. Реактор работает в непрерывном режиме при давлении 40 бар (4 • 10⁶ Па) и температуре 190^oC.

Бензол подают со скоростью, обеспечивающей WHSV, равную 17,5 ч^-1 (4,86 • 10^-3 с^-1), вместе с этиленом при молярном соотношении этилен/бензол, равном 0,2.

На выходе из реактора алкилированную жидкость и непрореагировавшие реагенты подвергают газовой хроматографии и регенерируют.

Процесс останавливают, когда степень конверсии этилена достигает приблизительно 60.

На чертеже приведен график содержания этилбензола в выходящем из реактора потоке (%) в зависимости от времени работы (кривая 1).

Полученная производительность составляет 750 г этилбензола на 1 г активной фазы катализатора.

Пример 2. Способ осуществляют аналогично примеру 1, но бензол перед подачей в реактор промывают азотом в газообразной фазе при комнатной температуре. Объемное соотношение азот/бензол составляет ~300. На чертеже кривая 2.

Полученная производительность составляет 1750 г этилбензола на 1 г активной фазы катализатора.

Пример 3. Способ осуществляют аналогично примеру 1, но процеживают при 190^oC под давлением, обеспечивающим сохранение бензола в жидкой фазе через слой алюминия, модифицированного 6 мас.% серебра с удельной поверхностью 175 м²/г (175 • 10⁵ м²/кг) и сферическими частицами диаметром 2 - 4 мм. WHSV составляет 12 ч^-1 (3,33 • 10^-3 с^-1. На чертеже кривая 3.

Полученная производительность составляет 2300 г этилбензола на 1 г активной фазы катализатора.

Пример 4. Способ осуществляют аналогично примеру 1, но бензол перед подачей в реактор обрабатывают в соответствии с примерами 2 и 3 (на чертеже кривая 4).

Полученная производительность составляет 3250 г этилбензола на 1 г активной фазы катализатора.

Способ алкилирования ароматических соединений, включающий контактирование олефина с ароматическим углеводородом в присутствии цеолита и в традиционных условиях проведения процесса, при котором ароматический углеводород перед алкилированием подвергают обработке для удаления кислорода, растворенного в нем, и/или процеживают через неподвижный слой частиц алюминия, модифицированного серебром. 2 с. и 11 з.п.ф-лы, 1 ил.

1. Способ алкилирования ароматических соединений путем контактирования олефина с ароматическим углеводородом в присутствии цеолита в условиях алкилирования, отличающийся тем, что ароматический углеводород перед контактированием обрабатывают для удаления кислорода, растворенного в нем, и/или процеживают через неподвижный слой, состоящий из частиц алюминия, модифицированного серебром. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что удаление кислорода из ароматического углеводорода осуществляют дистилляцией или десорбцией инертными газами. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что ароматическим углеводородом является бензол, необязательно содержащий в качестве заместителя С₁ - С₄-алкильные радикалы. 4. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что олефинами, которые используют для алкилирования ароматических углеводородов, являются этилен и пропилен. 5. Способ по п.2, отличающийся тем, что удаление кислорода, растворенного в ароматическом углеводороде, проводят десорбцией азотом. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что десорбцию азотом проводят при комнатной температуре или температуре 50 - 250^oС. 7. Способ по п.5 или 6, отличающийся тем, что обработку азотом проводят при объемном соотношении газ : жидкость, равном 10 : 300. 8. Способ по любому из пп.1 - 7, отличающийся тем, что процеживание, которое следует за обработкой азотом, проводят через слои алюминия, модифицированного 5 - 7 мас.% серебра. 9. Способ по любому из пп.1 - 8, отличающийся тем, что алюминий, модифицированный серебром, состоит из частиц диаметром 2 - 4 мм. 10. Способ по любому из пп.1 - 9, отличающийся тем, что модифицированный алюминий имеет плотность 0,7 - 0,85 кг/л и удельную поверхность 100 - 200 м²/г. 11. Способ по любому из пп.1 - 10, отличающийся тем, что процеживание проводят с объемной скоростью 5 - 100 ч^- 1. 12. Способ по любому из пп.1 - 11, отличающийся тем, что процеживание проводят при температуре в 25 - 250^oС. 13. Способ увеличения срока службы катализатора, используемого в процессе алкилирования ароматического углеводорода олефинами по п.1, отличающийся тем, что контактированию с катализатором подвергают ароматический углеводород, из которого предварительно удаляют растворенный в нем кислород, и/или процеживают ароматический углеводород, обработанный таким образом, через фильтр, состоящий из неподвижного слоя частиц алюминия, модифицированного серебром.