СПОСОБ АЛКИЛИРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ОЛЕФИНАМИ Российский патент 2016 года по МПК C07C2/66 C07C37/08 C07C39/04 C07C15/85 

Настоящее изобретение относится к способу алкилирования ароматических углеводородов С₂-С₈ олефинами.

В частности, настоящее изобретение относится к способу алкилирования ароматических углеводородов, содержащих от 6 до 10 атомов углерода, при использовании С₂-С₈ олефинов.

Еще конкретнее настоящее изобретение относится к способу алкилирования бензола пропиленом с получением кумола или этиленом с получением этилбензола.

Алкилированные ароматические углеводороды являются известными химическими продуктами, используемыми в качестве промежуточных продуктов во множестве различных органических синтезов. Например, кумол или изопропилбензол является важным предшественником при получении фенола, который в свою очередь используют в качестве промежуточного вещества для получения капролактама, из которого получают нейлон-6. Этилбензол является предшественником стирола, исходного мономера для синтеза важных термопластических материалов, таких как полистирол, ABS, SAN смолы и другие продукты.

Кумол и этилбензол могут быть получены при использовании алкилирования бензола пропиленом или этиленом в присутствии цеолитных катализаторов, таких как Х цеолит, Y цеолит или ZSM-5 цеолит. Эти катализаторы заменили или заменяют традиционные кислые катализаторы, такие как фосфорная кислота или диатомитовая земля, в способах получения при использовании реакторов с неподвижным слоем или хлористого алюминия в способах получения при использовании реакторов с псевдоожиженным слоем. Эти традиционные катализаторы фактически создают проблемы для окружающей среды, например утилизацию отработанных катализаторов и безопасность производственных установок, подвергаемых риску коррозии кислыми материалами.

В соответствии с этим в US 3251897 описывается алкилирование ароматических соединений в жидкой фазе, катализированных при использовании X, Y цеолитов или морденита. В US 4292458 описывается применение цеолитов ZSM-5 типа при алкилировании бензола пропиленом.

Следовательно, цеолиты, как правило, активны при алкилировании ароматических соединений олефинами, но обладают различной селективностью. В действительности реакция алкилирования представляет собой последовательные реакции, такие как полиалкилирование, и параллельные реакции, такие как олигомеризация олефинов с получением олигомеров, которые в свою очередь могут действовать как алкилирующий агент. Для повышения селективности к моноалкилированным продуктам традиционно реакцию проводят в избытке ароматических углеводородов. Наилучшие результаты в отношении активности и селективности алкилирования ароматических соединений олефинами, в частности С₂-С₄, предпочтительно в жидкой фазе в настоящее время получают при использовании бета-цеолита в качестве катализатора, как описано в ЕР 439632, ЕР 687500, ЕР 847802. Также превосходные результаты получены при использовании МСМ-22 цеолита в качестве катализатора алкилирования.

Следовательно, объект настоящего изобретения обеспечивает способ алкилирования ароматических углеводородов олефинами, содержащими от 2 до 8 атомов углерода, например, этиленом или пропиленом, которые обеспечивают улучшенные характеристики по сравнению со способами предшествующего уровня техники, позволяя снизить образование полиалкилированных углеводородов и других побочных продуктов, образующихся при последовательных реакциях, дополнительно повышая выход реакции.

Следовательно, объект настоящего изобретения относится к способу алкилирования ароматических углеводородов олефинами, содержащими от 2 до 8 атомов углерода, который включает подачу углеводорода, олефинов и необязательно воды через крышку реактора с неподвижным слоем, работающего в режиме «капельного потока», содержащего по меньшей мере один слой катализатора, содержащего средне- или крупнопористый цеолит.

В предпочтительном аспекте настоящее изобретение относится к способу непрерывного алкилирования ароматических углеводородов C₂-C₈ олефинами необязательно в присутствии воды, проводимому в реакторе для алкилирования с неподвижным слоем, который включает:

1) смешивание по меньшей мере одного ароматического углеводорода (А), олефина, содержащего от 2 до 8 атомов углерода (В), рециркулирующего потока из разгрузочной секции реактора для алкилирования и необязательно воды;

2) подачу конечной полученной смеси, предварительно нагретой до температуры реакции, через крышку реактора для алкилирования с неподвижным слоем, работающего в режиме «капельного потока», содержащего по меньшей мере один слой катализатора, содержащего средне- или крупнопористый цеолит;

3) охлаждение реакционной смеси в разгрузочной секции с получением органической фазы, содержащей алкилированный ароматический углеводород и необязательно водную фазу;

4) разделение органической фазы на рециркулирующий поток (С), подаваемый через крышку реактора для алкилирования для смешивания фазы с реагентами, и конечный поток, содержащий алкилированный ароматический углеводород.

В более предпочтительном аспекте настоящее изобретение относится к способу непрерывного алкилирования ароматических углеводородов C₂-C₈ олефинами необязательно в присутствии воды, проводимому в реакторе для алкилирования с неподвижным слоем, который включает:

1) смешивание по меньшей мере одного ароматического углеводорода (А) и С₂-С₈ олефина (В) с молярным соотношением А/В более 1, предпочтительно в пределах от 1,5 до 5;

2) разведение смеси со стадии (а) рециркулирующим потоком из разгрузочной секции реактора для алкилирования и необязательно водой таким образом, чтобы массовое соотношение при рециркулиряции С/АВ между рециркулирующим потоком (С) и смесью реагентов (АВ) составило в пределах от 1,5:1 до 10:1;

3) подачу конечной полученной смеси, предварительно нагретой до температуры реакции, через крышку реактора для алкилирования с неподвижным слоем, работающего в режиме «капельного потока», содержащего по меньшей мере один слой катализатора, содержащего средне- или крупнопористый цеолит;

4) охлаждение реакционной смеси непосредственно ниже по потоку реактора для алкилирования в разгрузочной секции с получением органической фазы, содержащей алкилированный ароматический углеводород и необязательно водную фазу;

5) разделение органической фазы на рециркулирующий поток (С), подаваемый через крышку реактора для алкилирования для смешивания фазы с реагентами, и конечный поток, содержащий алкилированный ароматический углеводород.

Полученный таким образом конечный поток, как указано далее, может быть подан на последующие стадии способа.

Согласно аспекту настоящего изобретения олефин также может быть использован в смеси с соответствующим спиртом, то есть со спиртом, имеющим такое же количество атомов углерода, что и олефин, и который при алкилировании обеспечивает такое же замещение алкилом. В этом случае молярное соотношение между олефином и соответствующим спиртом предпочтительно составляет более 10 и еще более предпочтительно в пределах от 100 до 15. При использовании смеси олефина и соответствующего спирта молярное соотношение между ароматическим углеводородом и смесью олефина и соответствующего спирта составляет более 1, предпочтительно в пределах от 1,5 до 5.

Согласно настоящему изобретению ароматический углеводород предпочтительно содержит от 6 до 10 атомов углерода и еще более предпочтительно выбран из бензола, толуола и ксилолов.

В настоящем изобретении может быть использован любой C₂-C₈ олефин, более предпочтителен этилен, пропилен, бутен, гексен и циклогексен. По существу предпочтительными олефинами являются этилен и пропилен.

В частности, в случае когда ароматический углеводород представляет бензол, а олефин представляет этилен или пропилен, указанные реагенты подают в реактор для алкилирования в массовых соотношениях бензол/олефин предпочтительно в пределах от 75/25 до 90/10, согласно указанным выше молярным соотношениям между реагентами, используемыми при осуществлении способа.

Согласно аспекту настоящего изобретения возможна работа по существу в безводных условиях: при таких условиях может присутствовать вплоть до 50 частей на миллион воды.

Согласно другому варианту воплощения настоящего изобретения воду добавляют в реагенты в количестве, предпочтительно не превышающем 6% от общей смеси, поданной в реактор.

В частности, способ по настоящему изобретению удобно использовать для алкилирования бензола этиленом с получением этилбензола и для алкилирования бензола пропиленом с получением кумола.

Поток ароматического углеводорода и поток C₂-C₈ олефина и необязательно добавленная вода могут быть предварительно смешаны и затем соединены с рециркулирующим потоком (С), в случае использования указанного потока. В качестве альтернативы, потоки могут быть смешаны вместе, каждый уже с/при температуре реакции или они могут быть смешаны вместе и затем подвергнуты предварительному нагреванию до рабочей температуры, соответствующей температуре внутри реактора для алкилирования.

В случае использования рециркулирующего потока, свежие реагенты (АВ) смешивают с указанным потоком (С) при массовых соотношениях С/АВ предпочтительно в пределах от 2:1 до 6:1. Рециркулирующий поток, соответствующий части потока, извлеченного из продукта реакции после разделения при использовании расслаивания смеси или декантирования необязательно присутствующей водной фазы, представляет поток, главным образом содержащий алкилированный продукт и ароматический реагент в избытке. В случае добавления в указанный рециркулирующий поток подвергаемых алкилированию реагентов, к которым была добавлена вода, концентрация воды, которая может присутствовать, равна растворяющей способности при температуре и давлении рециркуляции.

Расход реагентов в реакторе для алкилирования такой, что обеспечивает WHSV (среднечасовая скорость подачи сырья Weight Hourly Space Velocity), составляющую, например, в пределах от 1 до 8 часов^-1 и предпочтительно от 2 до 6 часов^-1.

Реакцию алкилирования проводят непрерывно и реакционную смесь, необязательно также содержащую рециркулирующий поток, подают через крышку реактора для алкилирования, работающего в режиме «капельного потока». Используемый в описании настоящей патентной заявки термин режим работы «капельный поток» включает работу в трех фазах газ-жидкость-твердое вещество, где катализатор представляет твердую фазу, окруженную жидкостью и газом, который проходит через него ровным потоком сверху вниз, и газо- и жидко- динамические рабочие условия реактора для жидкостных/паровых реакций хорошо известны специалисту в области техники, к которой относится настоящее изобретение, и детально описаны в литературе, например, в AlChE Journal, 1991, vol.37(2), page 202; Ind. Eng. Chem. Res.,1990, Vol.29(5), page 738; Ind. Eng. Chem. Res. 1997, 36. 3292-3314.

Режим течения типа «капельный поток» может быть получен управлением рабочих условий в реакторе для алкилирования таким образом, чтобы иметь газообразную фазу, по существу состоящую из реагентов, и жидкую фазу, по существу состоящую из продукта алкилирования, то есть моноалкилированного и полиалкилированного ароматического углеводорода. Воду, необязательно добавленную в реагенты, распределяют между газообразной фазой и жидкой фазой и преимущественно в газообразной фазе.

Не желая быть ограниченными какой-либо теорией, авторы настоящего изобретения считают, что в условиях осуществления настоящего изобретения жидкая фаза проходит через слой катализатора и спускается на дно реактора, вызывая, таким образом, только частичное смачивание слоя катализатора. Это приводит к уменьшению контакта с каталитическим слоем, что может явиться причиной снижения выхода полиалкилированных углеводородов при получении алкилированных углеводородов.

Паровая фаза, в противоположность по существу состоящая из реагентов, полностью пропитывает каталитический слой, максимизируя контакт с каталитически активными участками.

Температура реакции внутри реактора для алкилирования предпочтительно составляет в пределах от 160 до 250°С, более предпочтительно от 180 до 230°С с внутренним давлением в пределах от 1 до 10 мПа, более предпочтительно от 1 до 5 мПа. Специалист в области техники, к которой относится настоящее изобретение, способен выбрать для каждого ароматического субстрата и для каждого олефина температуру и давление, которые способствуют образованию газообразной фазы и жидкой фазы в реакторе для алкилирования и, в частности, позволяют работать с реагентами, которые находятся в газообразной фазе, и продуктами, которые находятся в жидкой фазе.

В способе по настоящему изобретению может быть использован любой катализатор, содержащий среднепористый цеолит. Предпочтительно используют МСМ-22 цеолит.

В способе по настоящему изобретению может быть использован любой катализатор, содержащий крупнопористый цеолит, где крупнопористый цеолит относится к цеолиту, в котором поровые отверстия состоят из 12 тетраэдров. В частности, это соответствует цеолитам на основе оксида кремния и оксида алюминия, с поровыми отверстиями, состоящим из двенадцати атомов, выбранных из атомов кремния и атомов алюминия, в тетраэдрической координационной связи друг с другом совместно с атомом кислорода. Крупнопористые цеолиты, которые, как правило, используют, представляют цеолиты типа MTW, FAU, BEA, MAZ, MOR, OFF, SAPO-5, SAPO-11 и предпочтительно цеолиты типа FAU, MTW и BEA.

Цеолит МСМ-22 описан, например, в Science, 264, 1910-1913 (1994) и в US 4,954,325.

Цеолиты FAU типа, в частности цеолит Y, описаны, например, в US 3130007 и в «Verified Synthesis of Zeolitic materials» H.Robson Editor, Elsevier, second revised edition 2001.

Среди цеолитов MTW типа предпочтительным является цеолит ZSM-12. Он представляет пористый кристаллический материал на основе оксидов, который в безводной или окисленной форме имеет молярную композицию оксидов, соответствующую следующей формуле:

1.0±0.4 М_2/nO·W₂O₃·20-500 YO₂·zH₂O,

где М представляет Н⁺ и/или катион щелочного или щелочно-земельного металла с валентностью n, W выбирают из алюминия, галлия или их смесей, Y выбирают из кремния и германия, z варьирует от 0 до 60. М предпочтительно выбирают из водорода, натрия, калия или их смесей. W предпочтительно представляет алюминий, а Y предпочтительно представляет кремний. W может быть по меньшей мере частично замещен бором, железом или их смесями. Более детальная информация по ZSM-12 цеолитам доступна в патенте US 3.832.449, выданном Ernst et al., Zeolites, September 1987, Vol.7 and in Toktarev & lone, Chon et al.. Progress in Zeolite and Microporous Material, SSSC.Vol.105, 1997.

Цеолиты ВЕА типа, в частности бета-цеолит, описаны в US 3308069. Бета-цеолит представляет пористый кристаллический материал с композицией:

[(x/n) M (1±0.1-х) TEA] AlO₂.ySiO₂.wH₂O,

где n представляет степень окисления M, х составляет менее 1, у составляет в пределах от 5 до 100, w составляет от 0 до 4, М представляет металлы, выбираемые из групп IA, НА, IIIA Периодической системы или из металлов переходного ряда, и TEA представляет тетраэтиламмония гидроксид. Бета-цеолит также описан, например, в US 4642226 и ЕР 159846.

Согласно одному аспекту настоящего изобретения крупнопористый цеолит предпочтительно используют в форме, в которой по меньшей мере на 50% катионных центров, присутствующих в их структуре, занято ионами водорода. В частности, предпочтительно по меньшей мере 90% катионных центров занято ионами водорода.

Катализатор, содержащий средне- или крупнопористый цеолит, расположен в реакторе в виде неподвижного слоя, который состоит из одного единственного слоя или множества слоев. Слои могут быть отделены друг от друга таким образом, что в промежуточном пространстве может быть расположен теплообменник, который помогает поддерживать постоянный вертикальный температурный профиль внутри реактора.

Катализатор, содержащий средне- или крупнопористый цеолит, используют как таковой или в связанной неорганическим лигандом форме. Он может быть в форме экструдированных гранул или микросфер, полученных при использовании известных технологий распылительной сушки. Эти технологии используют с обоими типами:

средне- или крупнопористым цеолитом как таковым или средне- или крупнопористым цеолитом в связанной неорганическим лигандом форме. Неорганический лиганд может представлять алюминий, кремний, алюмосиликат, титан, цирконий или глину. Предпочтительным лигандом является алюминий. В случае использования неорганического лиганда, его используют в таких количествах, что он составляет массовое соотношение цеолит/лиганд в пределах от 5/95 до 95/5, предпочтительно от 20/80 до 80/20.

При использовании способа по настоящему изобретению достигается значительное снижение образования полиалкилированных продуктов по сравнению с соответствующими способами, в которых не используют условия реакции с режимом «капельного потока», где указанные условия режима «капельного потока», хорошо известные специалисту в области техники, к которой относится настоящее изобретение, включают:

- расположение неподвижного слоя катализатора,

- характерные газо- и жидко- динамические условия и/или термодинамические условия внутри реактора, которые связаны с подачей реагентов, проводимой через крышку реактора, с совместным присутствием газообразной фазы, предпочтительно и по существу состоящей из реагентов, и жидкой фазы, предпочтительно и по существу состоящей из продуктов реакции, где обе фазы проходят ровным потоком через каталитический слой,

- определенные корреляции между линейными скоростями жидкой фазы и газообразной фазы.

Дополнительно, использование рециркуляции способствует утилизации тепла, по существу ингибируя образование дополнительных побочных продуктов.

Уменьшение полиалкированных продуктов очень важно, поскольку позволяет снизить размеры секции трансалкилирования и колон для дистилляции ниже по потоку секции алкилирования, которая представляет очень важную часть общего процесса алкилирования. Это также позволяет получить дополнительные преимущества в отношении расхода катализатора для трансалкилирования и энергии.

По окончании стадии алкилирования реакционную смесь, содержащую алкилароматический углеводород, выгружают из реактора и подают в секцию, где ее охлаждают до комнатной температуры, например от 20 до 40°С, и отделяют от необязательно присутствующей воды. Отделение от воды предпочтительно проводят при использовании расслаивания/декантирования в специальном устройстве, где органическую фазу отделяют от водной фазы.

Органический поток, который собран после расслаивания, может быть разделен на два суб-потока: один используют для рециркуляции, при этом нерециркулируемая часть может иметь чистоту, не требующую последующей обработки, или может быть подана в остальные секции общего процесса алкилирования, который по существу включает секцию трансалкилирования, где полиалкилированные ароматические углеводороды трансформируются в моноалкилированный ароматический продукт, и секцию очистки, где моноалкилированный ароматический продукт извлекают со степенью чистоты более чем 95% по массе.

В случае когда моноалкилированный ароматический продукт представляет кумол, он может быть использован, как известно, для получения фенола и ацетона.

Ацетон, полученный вместе с фенолом, может быть восстановлен и трансформирован в изопропанол и затем пропилен, используемый в качестве реагента в способе алкилирования по настоящему изобретению.

Следовательно, другой объект настоящего изобретения относится к способу получения фенола, включающему следующие стадии:

(a) алкилирование бензола пропиленом с получением кумола, проводимое в реакторе с неподвижным слоем, содержащим по меньшей мере один слой катализатора, содержащий средне- или крупнопористый цеолит, которое включает подачу бензола и пропилена через крышку реактора для алкилирования, работающего в режиме «капельного потока», указанное алкилирование проводят в соответствии с одним или более указанным выше аспектом настоящего изобретения,

(b) окисление полученного таким образом кумола,

(c) обработку гидроперекиси кумила кислотами с получением смеси фенола и ацетона,

(d) гидрогенизацию ацетона до изопропанола,

(e) дегидратирование изопропанола до пропилена, который рециркулируют на стадию (а).

Изобретение относится к способу алкилирования ароматических углеводородов олефинами, содержащими от 2 до 8 атомов углерода, который включает подачу углеводорода, олефинов и необязательно воды через крышку реактора с неподвижным слоем, работающего в режиме «капельного потока», содержащего, по меньшей мере, один слой катализатора, содержащего средне- или крупнопористый цеолит. При этом температура реакции внутри реактора для алкилирования составляет в пределах от 160 до 250°С, и внутреннее давление составляет в пределах от 1 до 10 МПа. В свою очередь расход реагентов в реакторе для алкилирования такой, что обеспечивает WHSV (среднечасовая скорость подачи сырья Weight Hourly Space Velocity), составляющую в пределах от 1 до 8 часов^-1, и при этом рабочими условиями управляют таким образом, чтобы иметь газообразную фазу, по существу состоящую из реагентов, и жидкую фазу, по существу состоящую из продуктов алкилирования, при этом обе фазы проходят через катализатор ровным потоком. Также изобретение относится к способу получения фенола. Использование предлагаемого способа позволяет снизить образование полиалкилированных углеводородов и других побочных продуктов, образующихся в последовательных реакциях, дополнительно повышая выход реакции. 2 н. и 10 з.п. ф-лы.

1. Способ алкилирования ароматических углеводородов олефинами, содержащими от 2 до 8 атомов углерода, который включает подачу углеводорода, олефинов и необязательно воды через крышку реактора с неподвижным слоем, работающего в режиме «капельного потока», содержащего, по меньшей мере, один слой катализатора, содержащего средне- или крупнопористый цеолит,
при этом температура реакции внутри реактора для алкилирования составляет в пределах от 160 до 250°С, и внутреннее давление составляет в пределах от 1 до 10 МПа,
при этом расход реагентов в реакторе для алкилирования такой, что обеспечивает WHSV (среднечасовая скорость подачи сырья Weight Hourly Space Velocity), составляющую в пределах от 1 до 8 часов^-1, и
при этом рабочими условиями управляют таким образом, чтобы иметь газообразную фазу, по существу состоящую из реагентов, и жидкую фазу, по существу состоящую из продуктов алкилирования,
при этом обе фазы проходят через катализатор ровным потоком.

2. Способ по п. 1, проводимый непрерывно, включающий:
(a) смешивание по меньшей мере одного ароматического углеводорода (А), олефина, содержащего от 2 до 8 атомов углерода (В), рециркулирующего потока из разгрузочной секции реактора для алкилирования и необязательно воды;
(b) подачу конечной полученной смеси, предварительно нагретой до температуры реакции, через крышку реактора для алкилирования с неподвижным слоем, работающего в режиме «капельного потока», содержащего по меньшей мере один слой катализатора, содержащего средне- или крупнопористый цеолит;
(c) охлаждение реакционной смеси в разгрузочной секции с получением органической фазы, содержащей алкилированный ароматический углеводород и необязательно водную фазу;
(d) разделение органической фазы на рециркулирующий поток (С), подаваемый через крышку реактора для алкилирования для смешивания фазы с реагентами, и конечный поток, содержащий алкилированный ароматический углеводород.

3. Способ по п. 1 или 2, проводимый непрерывно, включающий:
(a) смешивание по меньшей мере одного ароматического углеводорода (А) и С₂-С₈ олефина (В) с молярным соотношением А/В более 1, предпочтительно в пределах от 1,5 до 5;
(b) разведение смеси со стадии (а) рециркулирующим потоком из разгрузочной секции реактора для алкилирования и необязательно водой таким образом, чтобы массовое соотношение при рециркулиряции С/АВ между рециркулирующим потоком (С) и смесью реагентов (АВ) составило в пределах от 1,5:1 до 10:1;
(c) подачу конечной полученной смеси, предварительно нагретой до температуры реакции, через крышку реактора для алкилирования с неподвижным слоем, работающего в режиме «капельного потока», содержащего по меньшей мере один слой катализатора, содержащего средне- или крупнопористый цеолит;
(d) охлаждение реакционной смеси непосредственно ниже по потоку реактора для алкилирования в разгрузочной секции с получением органической фазы, содержащей алкилированный ароматический углеводород и необязательно водную фазу;
(e) разделение органической фазы на рециркулирующий поток (С), подаваемый через крышку реактора для алкилирования для смешивания фазы с реагентами, и конечный поток, содержащий алкилированный ароматический углеводород.

4. Способ по п. 3, где массовое соотношение при рециркуляции С/АВ между рециркулирующим потоком (С) и смесью реагентов (АВ) составляет от 2:1 до 6:1.

5. Способ по п. 1 или 2, где ароматический углеводород выбирают из бензола, толуола и ксилола.

6. Способ по п. 1 или 2, где олефин выбирают из этилена и пропилена.

7. Способ по п. 1 или 2, где цеолит представляет крупнопористый цеолит, выбираемый из цеолитов типа MTW, FAU, BEA, MAZ, MOR, OFF, SAPO-5, SAPO-11.

8. Способ по п. 7, где цеолит представляет цеолит типа MTW, FAU или ВЕА.

9. Способ по п. 1 или 2, где цеолит представляет среднепористый цеолит и представляет цеолит МСМ-22.

10. Способ по п. 1 или 2, где количество добавленной воды составляет менее чем или равное 6% от общей смеси, поданной в реактор.

11. Способ по п. 1 или 2, где олефин используют в смеси с соответствующим спиртом, имеющим такое же количество атомов углерода, что и олефин, и который при алкилировании обеспечивает такое же замещение алкилом.

12. Способ получения фенола, включающий следующие стадии:
(a) алкилирование бензола пропиленом с получением кумола, проводимое по одному или более из предшествующих пунктов,
(b) окисление полученного таким образом кумола,
(c) обработку гидроперекиси кумила кислотами с получением смеси фенола и ацетона,
(d) гидрогенизацию ацетона до изопропанола,
(e) дегидратирование изопропанола до пропилена, который рециркулируют на стадию (а).