Способ синтеза оксифторида церия, допированного редкоземельным элементом Российский патент 2023 года по МПК C01F17/265 C01F17/259 C01F17/235 C01F17/241 C01F17/30 C09K11/55 C09K11/86 

Изобретение относится к способу получения оксифторида церия, допированного одновременно самарием и щелочно-земельными металлами, который может быть использован в различных областях науки и техники в качестве люминесцентно-активных материалов, катализаторов, биомедицинских сенсоров, материалов для высокотемпературных кислород-ион проводящих мембран.

В настоящее время существуют несколько способов получения оксифторидов редкоземельных элементов (РЗЭ), к классу которых и относится оксифторид церия, допированный одновременно самарием и одним или более щелочно-земельными металлами (ЩЗМ). Так, одним из наиболее известных способов является пирогидролиз фторидов РЗЭ (Sobolev В.P. Chemical Aspects of Crystal growth of Multicomponent Fluoride Materials // Cryst. Rep. V. 47. Suppl. 1. 2002. P. 63-75) [1]. Согласно данному способу, фториды РЗЭ помещают в емкости (тигли, лодочки) из платины и нагревают в токе увлажненного воздуха, в результате чего кислород из паров воды взаимодействует со фторидом, частично замещая в его кристаллической решетке атомы фтора. В ходе проведения такого синтеза обычно требуются нагрев реакционной смеси до высоких температур (500-800°С) и большое время выдержки (10-100 часов) материала в нагретом состоянии. Кроме того, данный способ сопряжен с глубокими химическими превращениями фторидов РЗЭ, сопровождающимися образованием химических соединений с новой структурой и высоким содержанием кислорода (Н.И. Сорокин, Д.Н. Каримов, С.Н. Сульянов, Е.А. Кривандина, З.И. Жмурова, Б.П. Соболев. Анионная проводимость твердого электролита Ce_0.95Gd_0.05O_0.075F_2.85. Неорганические материалы, 2014, том 50, №5, с. 553-558) [2].

Известны также способы получения оксифторидов различных (не только РЗЭ) элементов методами жидкофазного и газофазного синтеза. При жидкофазном синтезе в роли фторирующих агентов применяют различные фторсодержащие кислоты, например, кремнефтористоводородную (RU 2225839, опубл. 20.03.2004) [3] и (RU 2226502 опубл. 10.04.2004) [4]. Однако в этом случае возникают сложности с очисткой готового продукта (оксифторида) от получаемых в ходе реакции примесей. При газофазном синтезе в роли фторирующего агента используют фтор-содержащие газы, например, F, XeF₂ (E.I. Ardashnikova, S.V. Lubarsky, D.I. Denisenko, R.V. Shpanchenko, E.V. Antipov, G.Van Tendeloo, Physica C, 253, 259-265 (1995) [5] и другие. Работа с газообразными фторидами представляет высокую опасность и требует особых условий по технике безопасности.

Наиболее перспективными являются способы получения оксифторидов РЗЭ путем твердофазного синтеза. Обычно такие способы основаны на взаимодействии в вакууме или инертной атмосфере фторидов и оксидов РЗЭ (Klemm W., Klein Н.А. Lanthanum oxyfluoride // Z. anorg. allg. Chem., 1941. - V. 248. - P. 167-171; Finkelnburg W., Stein A. Cerium oxyfluoride and its lattice structure // J. Chem. Phys., 1950. - V.18. - P. 1296-1299, Бацанова Л.P., Кустова Г.Н. Об оксофторидах редкоземельных элементов // Ж. неорган, химии, 1964. - Т. 9. - С. 330-33) [6]. Для этого исходные компоненты - оксид и фторид РЗЭ, - смешивают в емкости (тигле, лодочке) из платины или другого химически инертного к смешиваемым компонентам материала и нагревают до высоких температур 1000-1100°С. При этом нагрев должен быть выполнен в безвоздушной среде, для чего необходимо создание вакуума или продувка инертным газом (обычно, аргоном или азотом), что технически усложняет процесс синтеза. Кроме того, данным способом получают, как правило, однокатионные оксифториды, т.е. когда берутся исходные компоненты (оксид и фторид) одного и того же РЗЭ (Ln₂O₃+LnF₃, где Ln - один из РЗЭ (Y, La, Pr, Nd и т.д.).

Наиболее близким к заявляемому является способ синтеза оксифторида церия, допированного лантаноидами (RU №2776184, опубл. 14.07.2022). Способ осуществляют путем реакции твердофазного взаимодействия прекурсора на основе диоксида церия, допированного заданным лантаноидом, с фторидом этого же лантаноида. Известный способ позволяет варьировать содержание фтора и допанта, однако не предназначен для получения оксифторида церия, допированного одновременно самарием и щелочноземельными металлами.

Задачей изобретения является расширение технических возможностей синтеза оксифторида церия, позволяющего получать материалы, допированные одновременно самарием и одним или более щелочноземельными металлами.

Для этого предложен способ синтеза оксифторида церия, допированного редкоземельным элементом, включающий синтез прекурсора на основе диоксида церия, допированного лантаноидом, в реакции горения с органическим топливом, в качестве которого используют глицин и лимонную кислоту, проведение реакции твердофазного взаимодействия полученного прекурсора с фторидом при температуре 800°С в квазизамкнутом объеме, а также расчет количества фторида и химического состава используемого прекурсора по уравнению указанной твердофазной реакции. Новый способ отличается тем, что в качестве лантаноида используют самарий, синтезированный прекурсор дополнительно допируют одним или более щелочно-земельными металлами и фтором с получением состава, соответствующего общей химической формуле Cel-(x+y+z)SmzM1yM2xO2-2x-2y-z/2F2(x+y), где Sm - самарий, M1, М2 - различные щелочно-земельные металлы, х=0-0,02; у=0,02; z=0,16-0,18, при этом используют прекурсор химического состава Cel-(x+y+z)SmzO2-2x-2y-z/2, а в качестве фторидов - фториды заданных щелочноземельных металлов, твердофазную реакцию описывают уравнением Cel-(x+y+z)SmzO2-2x-2y-z/2+yM1F2+xM2F2→Cel-(x+y+z)SmzM1yM2xO2-2x-2y-z/2F2(x+y), а расчет количества фторидов щелочноземельных металлов и химического состава используемого прекурсора ведут согласно указанному уравнению реакции исходя из заданного содержания самария (z) и фтора (2(х+у)).

В частном случае, для проведения синтеза оксифторида церия в квазизамкнутом объеме, прекурсор на основе диоксида церия, допированный самарием, и фториды заданных щелочно-земельных металлов помещают в алундовый тигель, который помещают в больший по объему алундовый тигель и накрывают алундовой крышкой.

Реакция синтеза оксифторида протекает в соответствии с уравнением 1:

Введение щелочно-земельных металлов в оксифторид церия позволяет значительно снизить температуру спекания получаемых из материала керамик (с 1350°С до 1250°С). Расчет химического состава исходных компонентов позволяет варьировать содержание допантов (самария и щелочно-земельного металла) и фтора в оксифториде. Кроме того, возможно допирование несколькими щелочно-земельными металлами, что также расширяет спектр получаемых свойств оксифторида. Важно, что использование при синтезе квазизамкнутого объема (вместо вакуума или продувки инертным газом) предотвращает нарушение стехиометрии состава при прокаливании из-за возможного протекания пирогидролиза фторидов вследствие того, что выделяющийся фтороводород при температуре синтеза взаимодействует с оксидом также с образованием оксифторида. Кроме того, использование в реакционной смеси только тех компонентов, которые должны содержаться в конечном продукте (в отличие от газо- и жидко фазных методов синтеза), также способствует получению конечного продукта заданного химического состава, чистота которого будет определяться лишь чистотой использованных исходных компонентов и алундовых тиглей.

Новый технический результат, достигаемый заявленным способом, заключается в возможности получения оксифторидов церия, допированных одновременно самарием и одновременно одним или более щелочноземельными металлами, с варьируемым содержанием допантов и фтора.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Синтез оксифторида церия, допированного одновременно самарием 18 ат. % и барием 2 ат. %, с содержанием фтора 4 ат. % (Ce_0.8Sm_0.18Ba_0.02O_1.87F_0.04)

В соответствии с уравнением 1 для синтеза оксифторида церия, допированного самарием и барием, с содержанием самария 18 ат. %, бария 2 ат. % и фтора 4 ат. % (в данном случае х=0; у=0.02; z=0.18 т.е. химического состава Ce_0.8Sm_0.18Ba_0.02O_1.87F_0.04) уравнение химической реакции синтеза будет иметь вид (2). На основании этой реакции с учетом молярных масс (М) участников реакции определяют количество (m) фторида бария, химический состав и количество прекурсора на основе диоксида церия, допированного самарием, из расчета получения 10 г готового продукта:

Для синтеза 10 г Ce_0.8Sm_0.18Ba_0.02O_1.87F_0.04 смешивают навески 0.20 г фторида бария и 9.80 г прекурсора Ce_0.8Sm_0.18O_1.87 в мельнице типа «пьяная бочка» в течение 1 часа при соотношении «порошок: мелющие тела = 1:10», используя в качестве мелющих тел циркониевые цилиндры диаметром 1 см и высотой 1 см. Полученную после перемешивания смесь загружают в алундовый тигель, который в свою очередь помещают в больший по размеру алундовый тигель и накрывают алундовой крышкой для создания квазизамкнутого объема в целях предотвращения контакта реакционной смеси с влагой воздуха в процессе термообработки. Протекание реакции 2 обеспечивается при температуре прокаливания шихты 850°С в течение 5 часов при скорости нагрева - 6.57 мин.

Синтез 9.80 г прекурсора Ce_0.8Sm_0.18O_1.87 осуществляют в реакции горения с органическим топливом следующим образом: растворяют в дистиллированной воде навески 20.13 г церия азотнокислого 6-водного (хч) и 4.64 г самария азотнокислого 6-водного (хч) в стехиометрическом соотношении на состав Ce_0.8Sm_0.18O_1.87 и получают рабочий раствор. Затем в полученный раствор вводят глицин и лимонную кислоту в соотношении «глицин: лимонная кислота = 0.43:0.75 г» на 1 г прекурсора Ce_0.8Sm_0.18O_1.87 и перемешивают до образования прозрачного раствора. Полученный раствор нагревают и выпаривают из раствора воду до последующего обугливания образующегося ксерогеля с получением белого аморфного порошка прекурсора.

Пример 2. Синтез оксифторида церия, допированного одновременно самарием 17 ат.%, стронцием 1 ат.% и барием 2 ат.%, с содержанием фтора 6 ат.% (Ce_0.8Sm_0.17Sr_0.01Ba_0.02O_1.855F_0.06)

В соответствии с уравнением 1 для синтеза оксифторида церия, допированного одновременно самарием, стронцием и барием, с содержанием самария 17 ат.%, стронция 1 ат.%, бария 2 ат.% и фтора 6 ат.% (в данном случае х=0.02; у=0.01; z=0.17 т.е. химического состава Ce_0.8Sm_0.17Sr_0.01Ba_0.02O_1.855F_0.06) уравнение химической реакции синтеза будет иметь вид (3). На основании этой реакции с учетом молярных масс (М) участников реакции определяют количество (m) фторидов стронция и бария, химический состав и количество прекурсора на основе диоксида церия, допированного самарием, из расчета получения 10 г готового продукта:

Для синтеза 10 г Ce_0.8Sm_0.17Sr_0.01Ba_0.02O_1.855 смешивают навески 0.07 г фторида стронция, 0.20 г фторида бария и 9.72 г прекурсора Ce_0.8Sm_0.17O_1.855 в мельнице типа «пьяная бочка» в течение 1 часа при соотношении «порошок: мелющие тела = 1:10», используя в качестве мелющих тел циркониевые цилиндры диаметром 1 см и высотой 1 см. Полученную после перемешивания смесь загружают в алундовый тигель, который в свою очередь помещают в больший по размеру алундовый тигель и накрывают алундовой крышкой для создания квазизамкнутого объема в целях предотвращения контакта реакционной смеси с влагой воздуха в процессе термообработки. Протекание реакции 4 обеспечивается при температуре прокаливания шихты 850°С в течение 5 часов при скорости нагрева - 6.57 мин.

Синтез 9.72 г прекурсора Ce_0.8Sm_0.17O_1.855 осуществляют в реакции горения с органическим топливом следующим образом: растворяют в дистиллированной воде навески 20.18 г церия азотнокислого 6-водного (хч) и 4.39 г самария азотнокислого 6-водного (хч) в стехиометрическом соотношении на состав Ce_0.8Sm_0.17O_1.855 и получают рабочий раствор. Затем в полученный раствор вводят глицин и лимонную кислоту в соотношении «глицин : лимонная кислота = 0.43:0.74 г» на 1 г прекурсора Ce_0.8Sm_0.17O_1.855 и перемешивают до образования прозрачного раствора. Полученный раствор нагревают и выпаривают из раствора воду до последующего обугливания образующегося ксерогеля с получением белого аморфного порошка прекурсора.

Пример 3. Синтез оксифторида церия, допированного одновременно самарием 16 ат.%, стронцием 2 ат.% и барием 2 ат.%, с содержанием фтора 8 ат.% (Ce_0.8Sm_0.16Sr_0.02Ba_0.02O_1.84F_0.08)

В соответствии с уравнением 1 для синтеза оксифторида церия, допированного одновременно самарием, стронцием и барием, с содержанием самария 16 ат.%, стронция 2 ат.%, бария 2 ат.% и фтора 8 ат.% (в данном случае х=0.02; у=0.02; z=0.16, т.е. химического состава Ce_0.8Sm_0.16Sr_0.02Ba_0.02O_1.84F_0.08) уравнение химической реакции синтеза будет иметь вид (4). На основании этой реакции с учетом молярных масс (М) участников реакции определяют количество (m) фторидов стронция и бария, химический состав и количество прекурсора на основе диоксида церия, допированного самарием, из расчета получения 10 г готового продукта:

Для синтеза 10 г Ce_0.8Sm_0.16Sr_0.02Ba_0.02O_1.84F_0.08 смешивают навески 0.15 г фторида стронция, 0.20 г фторида бария и 9.65 г прекурсора Ce_0.8Sm_0.16O_1.84 в мельнице типа «пьяная бочка» в течение 1 часа при соотношении «порошок: мелющие тела = 1:10», используя в качестве мелющих тел циркониевые цилиндры диаметром 1 см и высотой 1 см. Полученную после перемешивания смесь загружают в алундовый тигель, который в свою очередь помещают в больший по размеру алундовый тигель и накрывают алундовой крышкой для создания квазизамкнутого объема в целях предотвращения контакта реакционной смеси с влагой воздуха в процессе термообработки. Протекание реакции 5 обеспечивается при температуре прокаливания шихты 850°С в течение 5 часов при скорости нагрева - 6.57 мин.

Синтез 9.65 г прекурсора Ce_0.8Sm_0.16O_1.84 осуществляют в реакции горения с органическим топливом следующим образом: растворяют в дистиллированной воде навеску 20.24 г церия азотнокислого 6-водного (хч), 4.14 г самария азотнокислого 6-водного (хч) и получают рабочий раствор для получения состава Ce_0.8Sm_0.16O_1.84. Затем в полученный раствор вводят глицин и лимонную кислоту в соотношении «глицин : лимонная кислота = 0.42:0.72 г» на 1 г прекурсора Ce_0.8Sm_0.16O_1.84 и перемешивают до образования прозрачного раствора. Полученный раствор нагревают и выпаривают из раствора воду до последующего обугливания образующегося ксерогеля с получением белого аморфного порошка прекурсора.

Таким образом, предложенный способ позволяет получать оксифториды церия, допированные одновременно самарием и одновременно одним или более щелочно-земельными металлами, с варьируемым содержанием допантов и фтора.

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при изготовлении люминесцентных материалов, катализаторов, биомедицинских сенсоров, а также материалов для высокотемпературных кислород-ион проводящих мембран. На первом этапе синтеза оксифторида церия, допированного редкоземельным элементом, в качестве которого используют самарий, синтезируют прекурсор на основе диоксида церия, допированного самарием, имеющий химический состав Ce_1-(x+y+z)Sm_zO_2-2x-2y-z/2, где Sm - самарий, х=0-0,02; у=0,02; z=0,16-0,18, в реакции горения с органическим топливом - глицином и лимонной кислотой. Синтезированный прекурсор дополнительно допируют одним или более щелочноземельными металлами (M1, М2) и фтором путём реакции твердофазного взаимодействия с фторидом заданного щелочноземельного металла при температуре 800°С в квазизамкнутом объёме, описываемой уравнением Ce_1-(x+y+z)Sm_zO_2-2x-2y-z/2+уM1F₂+хM2F₂ → Ce_1-(x+y+z)Sm_zM1_yM2_xO_2-2x-2y-z/2F_2(x+y). Количество фторида щелочноземельного металла и химический состав используемого прекурсора рассчитывают по уравнению указанной реакции исходя из заданного содержания самария (z) и фтора (2(х+у)). Для проведения синтеза в квазизамкнутом объёме указанный прекурсор и фториды заданных щелочноземельных металлов помещают в алундовый тигель, который помещают в больший по объему алундовый тигель и накрывают алундовой крышкой. Изобретение позволяет получить оксифторид церия состава Ce_1-(x+y+z)Sm_zM1_yM2_xO_2-2x-2y-z/2F_2(x+y), допированный одновременно самарием и одним или более щелочноземельными металлами, с варьируемым содержанием указанных допантов и фтора. 1 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Способ синтеза оксифторида церия, допированного редкоземельным элементом, включающий синтез прекурсора на основе диоксида церия, допированного лантаноидом, в реакции горения с органическим топливом, в качестве которого используют глицин и лимонную кислоту, проведение реакции твердофазного взаимодействия полученного прекурсора с фторидом при температуре 800°С в квазизамкнутом объеме, а также расчет количества фторида и химического состава используемого прекурсора по уравнению указанной твердофазной реакции, отличающийся тем, что в качестве лантаноида используют самарий, синтезированный прекурсор дополнительно допируют одним или более щелочноземельными металлами и фтором с получением состава, соответствующего общей химической формуле Ce_1-(x+y+z)Sm_zM1_yM2_xO_2-2x-2y-z/2F_2(x+y), где Sm - самарий, M1, М2 - различные щелочноземельные металлы, х=0-0,02; у=0,02; z=0,16-0,18, при этом используют прекурсор химического состава Ce_1-(x+y+z)Sm_zO_2-2x-2y-z/2, а в качестве фторидов - фториды заданных щелочноземельных металлов, твердофазную реакцию описывают уравнением Ce_1-(x+y+z)Sm_zO_2-2x-2y-z/2+уM1F₂+хM2F₂ → Ce_1-(x+y+z)Sm_zM1_yM2_xO_2-2x-2y-z/2F_2(x+y), а расчет количества фторидов щелочноземельных металлов и химического состава используемого прекурсора ведут согласно указанному уравнению реакции исходя из заданного содержания самария (z) и фтора (2(х+у)).

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для проведения синтеза оксифторида церия в квазизамкнутом объеме прекурсор на основе диоксида церия, допированный самарием, и фториды заданных щелочноземельных металлов помещают в алундовый тигель, который помещают в больший по объему алундовый тигель и накрывают алундовой крышкой.