СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКОГО ПИГМЕНТА НА ОСНОВЕ СЛОЖНОГО СУЛЬФИДА ЩЕЛОЧНОГО, ЩЕЛОЧНО-ЗЕМЕЛЬНОГО И РЕДКОЗЕМЕЛЬНОГО МЕТАЛЛОВ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2009 года по МПК C09C1/02 C01G1/12 

Настоящее изобретение относится к разработке красителей, а именно неорганических пигментов, в частности к способам получения составов для окрашивания на основе сложных сульфидов металлов, которые могут быть использованы в лакокрасочной промышленности, производстве пластмасс, керамики, строительных материалов.

Большинство способов получения пигментов на основе сульфида металла характеризуется длительностью сульфидирования и использованием летучих и агрессивных сульфидирующих агентов, таких как сероводород, сероуглерод. Так известен способ получения неорганических пигментов на основе сульфидов типа А¹BS₂, где А¹ - щелочной металл, В - редкоземельный металл, с использованием карбонатов или гидроксидов щелочных металлов и оксидов редкоземельных металлов сульфидированием сероводородом при 900°С [R.Ballestracci // Bull.Soc. fr. Miner. Crist. LXXXVIII. 1965. P.207-210]. Недостатком способа является длительность процесса, использование сероводорода, кроме того, получаемые этим способом сульфиды недостаточно стабильны на воздухе при повышенной влажности.

Известен способ получения сложного (двойного) сульфида редкоземельного и щелочноземельного [US патент, 4461750, C01F 17/00, опубл.24.07.1984]. Сульфид MLn₂S₄ получают из карбоната щелочноземельного металла (кальция, стронция, бария) и оксида или гидроксида лантаноида (от лантана до гадолиния) в потоке сероводорода до 1000°С. Однако способ является длительным - процесс синтеза проходит от 3 до 5 суток, а сульфидирующий агент - сероводород.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения сложных сульфидов металла состава (AS)_x (A¹BS₂)_1-х, где А - щелочноземельный металл, А¹ - щелочной металл, В - редкоземельный металл с атомным номером 57-71 или иттрий (RU 2108355., опубл. БИ №10.04.98). Получают его смешением исходных компонентов шихты, сульфидирование ведут в потоке сероуглерода при интервалах температур от 650 до 1200°С. Однако в способе используют агрессивные сульфидирующие агенты (серосодержащие) - сероуглерод или сероводород, длительность процесса сульфидирования до 3-4 часов, кроме того способ достаточно сложен - на поверхность полученных сульфидов наносят слой силиката или оксида металла и обрабатывают фторирующим агентом.

Задачей настоящего изобретения является упрощение способа получения и использование менее агрессивных источников сульфидирующих агентов, а также уменьшение времени процесса сульфидирования при сохранении качества получаемых пигментов.

Поставленная задача решается двумя вариантами способа.

Поставленная задача по первому варианту решается тем, что в способе получения неорганического пигмента на основе сложного сульфида щелочного, щелочноземельного и редкоземельного металлов, включающем смешение исходных компонентов шихты и ее взаимодействие с серосодержащим агентом при нагревании, в качестве серосодержащего агента используют газообразные продукты термолиза роданистого аммония, а обработку шихты продуктами термолиза роданистого аммония ведут при 650-700°С с последующим нагреванием до 900-1000°С.

Поставленная задача по второму варианту решается тем, что в способе получения неорганического пигмента на основе сложного сульфида щелочного, щелочноземельного и редкоземельного металлов, включающем смешение исходных компонентов шихты и ее взаимодействие с серосодержащим агентом при нагревании, шихту смешивают с серосодержащим агентом, в качестве которого используют серу, над шихтой располагают восстановитель и проводят термическую обработку смеси дополнительно серосодержащим агентом, в качестве которого используют газообразные продукты термолиза роданистого аммония при 650-700°С с последующим нагреванием до 900-1000°С.

Отличительными признаками способа являются: использование в качестве сульфидирующего агента газообразных продуктов термолиза роданистого аммония, элементной серы, дополнительная обработка полученных продуктов синтеза газообразными продуктами термолиза роданистого аммония, температурные режимы.

В первом варианте в качестве источника сульфидирующего агента используют роданистый аммоний. При нагревании роданистого аммония при 180-200°С происходит его разложение по реакции:

Эта реакция использована нами для получения сложных сульфидов редкоземельных металлов (Херд Г.Д. Пиролиз органических соединений. Л. - М., ГОНТИ, 1938. 335 с.).

Продукты термолиза роданистого аммония образуют не только смесь активных сульфидирующих агентов, но также и аммиак, создающий восстановительную атмосферу и препятствующий окислению полученных сульфидов, что позволяет получать чистый и яркий цвет пигмента, кроме того его использование (роданистого аммония) более безопасно, так как он менее агрессивен. Использование смеси продуктов термолиза сокращает время сульфидирования шихты.

По второму варианту сначала проводят частичное сульфидирование шихты серой, непосредственно введенной в шихту, экологически более безопасным агентом, при этом используют восстановитель - активированный уголь или кокс, который располагают над шихтой. Восстановитель служит защитой от окисления и улучшает цвет и чистоту пигмента. Использование угля экологически более безопасно, кроме того уголь и серу (сконденсированные на выходе пары серы) можно использовать повторно. Введение серы непосредственно в шихту и создание защитной атмосферы расположением угля над шихтой позволяет получить частично сульфидированную шихту в виде рассыпчатого, пористого полупродукта с хорошо развитой поверхностью, что способствует полному и быстрому процессу завершения сульфидирования продуктами термолиза роданистого аммония. Кроме того, при нагревании карбонаты разлагаются с выделением газообразной двуокиси углерода, что также способствует диспергированию частиц, получению развитой поверхности, что является определяющим для завершения образования конечного продукта и важным показателем для пигментов заданного состава, а также структуры, которые определяют в конечном счете спектральные характеристики пигмента, т.е. цвет.

Температурные режимы и временные выдержки были выбраны экспериментально на основании химического взаимодействия компонентов.

Температурные условия сульфидирования продуктами термолиза роданистым аммонием при 650-700°С определяются тем, что при этих условиях идет эффективное сульфидирование в момент термического разложения карбонатов и образование полисульфидных фаз. Последующее нагревание до 900-1000°С ведут для полного протекания реакции, разложения полисульфидных фаз и формирования конечной структуры для получения однофазных продуктов.

При обработке смеси шихты с серой температура начала сульфидирования может быть снижена до 400-700°С, которая достаточна для прохождения частичного сульфидирования шихты.

На чертеже представлена технологическая схема получения пигмента по второму варианту.

В блоке 1 готовят шихту соответствующего состава вместе с сульфидирующим агентом - серой, над которой располагают восстановитель - активированный уголь, затем в блоке 2 проводят термическую обработку шихты при 400-700°С, где проходит частичное сульфидирование, после этого продукт разгружают и убирают активированный уголь - блок 3, затем в блоке 4 проводят термическую обработку при 650-700°С продуктами термолиза роданистого аммония, которые поступают из блока 5 - сульфидирующего источника, после завершения сульфидирования продукт разгружают и отбирают пробу на анализ - блок 6. Уловленные (сконденсированные) пары серы, а также уголь можно использовать повторно.

Изобретение иллюстрируется примерами.

Пример 1

Смесь карбонатов кальция и натрия и оксида церия в мольном соотношении: 0,4СаСО₃+0,3Na₂СО₃+0,6CeO₂ из расчета на 10 г получаемого сульфида тщательно перемешивают перетиранием, загружают в стеклоуглеродную лодочку и нагревают в герметичном горизонтальном кварцевом реакторе в потоке продуктов термолиза роданистого аммония с инертным газом-носителем, например аргоном, до 650°С в течение 30 мин, выдерживают при этой температуре 2 ч, продукт после охлаждения гомогенизируют перетиранием и вновь сульфидируют продуктами термолиза роданистого аммония при 650°С 30 мин. Термолиз роданистого аммония проводят его плавлением при температуре не выше 200°С. Перед тем, как присоединить источник к реактору, дают расплавленному роданистому аммонию прокипеть несколько минут, чтобы удалить влагу из соли во избежание окисления получающихся продуктов. Затем присоединяют к реактору и проводят сульфидирование продуктами термолиза роданистого аммония в потоке, например, аргона в герметичной установке. На выходе из реактора газообразные продукты поглощают водными растворами тяжелых металлов, получая соответствующие сульфиды. Затем температуру повышают до 950°С, выдерживают в течение 1 ч и охлаждают. Продукт имеет красную окраску со средним размером частиц 10 мкм. Цветовы параметры (Система CIE Lab 1976): L=41,6; a=40,8; b=33,4.

Пример 2

Смесь карбонатов кальция и натрия и оксида церия в мольном соотношении 0,6СаСОз+0,2Na2CO₃+0,4CeO₂ из расчета на 10 г получаемого сульфида тщательно перемешивают перетиранием, загружают в стеклоуглеродную лодочку и нагревают в потоке продуктов термолиза роданистого аммония с инертным газом-носителем до 700°С в течение 30 мин, выдерживают при этой температуре 2 ч, продукт после охлаждения гомогенизируют перетиранием и вновь сульфидируют при 700°С 30 мин, затем выдерживают в течение 1 ч при 1000°С и охлаждают. Продукт имеет оранжевую окраску, средний размер частиц 5-10 мкм. Цветовые параметры: L=72,09; а=13,3; b=41,8.

Пример 3

Смесь карбонатов стронция и натрия и оксида церия в мольном соотношении: 0,9 SrCO₃+0,05Na₂CO₃+0,1CeO₂ из расчета на 10 г получаемого сульфида тщательно перетирают, загружают в стеклоуглеродную лодочку. Процесс сульфидирования проводят аналогично, как в примере 2. Продукт имеет желтую окраску с цветовыми параметрами: L=78,7; а=6,7; b=63,8.

Пример 4

Смесь карбонатов стронция и натрия и оксида церия в мольном соотношении: 0,9СаСО₃+0,05 Na₂CO₃+0,1 CeO₂ и 31 г серы (S) из расчета на 50 г получаемого сульфида тщательно перетирают, загружают в стеклоуглеродный тигель и закрывают фарфоровой крышкой. Сверху на крышку толстым слоем насыпают активированный уголь (БАУ). Тигель закрывают дополнительно стеклоугперодной (или из другого термостойкого материала) крышкой, на которую также насыпают уголь тонким слоем и ставят в печь. Нагревают до 400-450°С в течение 1 часа и выдерживают при этой температуре 1 час, затем поднимают до 700°С и выдерживают 2-3 часа. После остывания убирают активированный уголь и часть продукта, загрязненного углем, полученный продукт перетирают, затем перекладывают в стеклоуглеродную или кварцевую лодочку и подвергают воздействию продуктов термолиза роданистого аммония в потоке инертного газа. Процесс ведут при аналогичных условиях, как в примерах 1 или 2. Полученный продукт имеет оранжевый цвет. Цветовые параметры: L=67,1; а=19,3; b=43,7.

Пример 5

Смесь карбонатов кальция и натрия и оксида церия в мольном соотношении: 0,95 СаСО₃+0,025Na₂СО₃+0,05CeO₂ и 32 г серы (S) из расчета на 50 г получаемого сульфида тщательно перетирают, загружают в стеклоуглеродный тигель объемом 50 мл. Далее процесс ведут при аналогичных условиях, как описано в примере 4, но на крышку насыпают кокс. Полученный продукт имеет желтый цвет. Цветовые параметры: L=79,03; а=10,2; b=37,7.

Полученные таким способом пигменты для окрашивания показали хорошую красящую и кроющую способность. Благодаря термической стабильности в воздушной среде до 300°С они могут быть использованы для окраски термопластичных пластмасс, для полимеров специального назначения в виде порошков в интервале концентраций 0,01-5 мас.% или в виде концентратов (паст, жидкостей с частью полимерного материала) от 40 до 70 мас.%.

Полученные композиции могут быть использованы также для окрашивания в резиновой, бумажной, кожевенной промышленности, в производстве керамики, глазурей, для окраски материалов на основе минеральных вяжущих (гипс, цементы, бетоны), для производства лакокрасочной продукции, для различных смол в количестве 5-30 мас.%, для красок, глазурей до 0,1-5 мас.%.

Изобретение может быть использовано в лакокрасочной промышленности, производстве пластмасс, керамики, строительных материалов. Способ получения неорганического пигмента на основе сложного сульфида щелочного, щелочноземельного и редкоземельного металлов включает смешение исходных компонентов шихты и ее взаимодействие с серосодержащим агентом при нагревании. В качестве серосодержащего агента используют газообразные продукты термолиза роданистого аммония, а обработку шихты продуктами термолиза роданистого аммония ведут при 650-700°С с последующим нагреванием до 900-1000°С. В другом варианте изобретения шихту смешивают с серосодержащим агентом, в качестве которого используют серу, над шихтой располагают восстановитель и проводят термическую обработку смеси, затем полученный продукт дополнительно обрабатывают серосодержащим агентом, в качестве которого используют газообразные продукты термолиза роданистого аммония, при 650-700°С с последующим нагреванием до 900-1000°С. Изобретение позволяет использовать менее агрессивные сульфидирующие агенты, сократить время сульфидирования и упростить процесс при сохранении качества получаемых пигментов. 2 н.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения неорганического пигмента на основе сложного сульфида щелочного, щелочно-земельного и редкоземельного металлов, включающий смешение исходных компонентов шихты и ее взаимодействие с серосодержащим агентом при нагревании, отличающийся тем, что в качестве серосодержащего агента используют газообразные продукты термолиза роданистого аммония, а обработку шихты продуктами термолиза роданистого аммония ведут при 650-700°С с последующим нагреванием до 900-1000°С.

2. Способ получения неорганического пигмента на основе сложного сульфида щелочного, щелочно-земельного и редкоземельного металлов, включающий смешение исходных компонентов шихты и ее взаимодействие с серосодержащим агентом при нагревании, отличающийся тем, что шихту смешивают с серосодержащим агентом, в качестве которого используют серу, над шихтой располагают восстановитель и проводят термическую обработку смеси, затем полученный продукт дополнительно обрабатывают серосодержащим агентом, в качестве которого используют газообразные продукты термолиза роданистого аммония при 650-700°С с последующим нагреванием до 900-1000°С.