СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАУЧУКОПОДОБНЫХ СОПОЛИМЕРОВ Российский патент 1998 года по МПК C08G65/24 

Описание патента на изобретение RU2109021C1

Изобретение относится к области получения каучукоподобных сополимеров эпихлоргидрина (ЭХГ) и окиси этилена (ОЭ) и может найти применение в промышленности синтетического каучука в производстве маслобензостойких эластомеров.

Известен способ получения каучукоподобных сополимеров ЭХГ и ОЭ путем сополимеризации мономеров в гептане в присутствии катализатора, состоящего из продуктов взаимодействия триэтилалюминия, воды и ацетилацетона (патент США N 3158581, кл. 260-2, 1964 г.). Однако выход сополимеров, полученных по этому способу, составляет всего 20 мас.%.

Известен способ получения каучукоподобных сополимеров ЭХГ путем их сополимеризации в растворе толуола на каталитическом комплексе - продукте взаимодействия триалкил алюминия, воды и ацетилацетона (патент США N 3136705 кл. 260-2, 1964 г.). Однако получаемые таким способом сополимеры дают вулканизаты с низкой морозостойкостью, так по данным автором настоящей заявки коэффициент морозостойкости по эластическому восстановлению при -35oC (Кв-35o не превышает 0,26.

Наиболее близким аналогом предлагаемого технического решения является способ получения каучукоподобных полимеров сополимеризацией эпихлоргидрина и окиси этилена в среде органического растворителя в присутствии катализатора - комплекса на основе триалкилалюминия, воды и ацетилацетона. В качестве растворителя используют смесь ароматического углеводорода и диэтилового эфира при содержании последнего в смеси 10-50 мас.%. Сополимеризацию проводят при 30 - 90oC в течение 6 - 20 ч в одном реакторе. Полимеризат отмывают водным раствором соляной кислоты, водой и стабилизируют антиоксидантом, в качестве которого используют бис-(2-метил-5-трет-бутил-4-оксифенило)моносульфид. Сополимер из раствора выделяют кипящей водой или водяным паром.

Однако получаемые таким способом сополимеры также дают вулканизаты с недостаточно высокой морозостойкостью. Коэффициент морозостойкости (Кв-35oC) не превышает 0,31 (SU, авт. свид. 418496, кл. C 08 G 65/24, 1974 г).

Целью изобретения является разработка способа, позволяющего получить каучукоподобные сополимеры ЭХГ и ОЭ, обладающие повышенной морозостойкостью.

Поставленная цель достигается тем, что сополимеризацию ЭХГ и ОЭ осуществляют в среде инертного органического растворителя при нагревании и присутствии катализатора - комплекса на основе триалкилалюминия, воды и ацетилацетона - в непрерывном режиме в двух последовательно соединенных реакторах при дополнительной подаче ОЭ во второй по ходу реактор в количестве 20 - 50 мас. % от ее подачи в первый реактор и постоянной концентрации сополимера в растворе в обоих реакторах.

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем.

В первый по ходу реактор с интенсивным перемешивающим устройством при температуре 30 - 150oC (предпочтительно 60 - 100oC) непрерывно подается реакционная смесь, состоящая из мономеров и растворителя, и раствор каталитического комплекса. В качестве растворителя могут быть использованы инертные углеводороды, предпочтительно толуол (ГОСТ 14710-78). Для приготовления катализатора используют триизобутилалюминий - ТИБА (ТУ 38-103154-79), воду и ацетилацетон - АА (ГОСТ 10259-78) в молярном соотношении 1,0 : (1,0 - 0,70) : (0,5 - 0,75). Массовое соотношение мономеры : растворитель составляет (15 - 8) : (85 - 92), предпочтительно (12 : 88). Молярное соотношение ЭХГ (ГОСТ 12844-74) и ОЭ (СТ СЭВ С 334-80) в реакционной смеси равно (47 - 50) : (50 - 53) соответственно. Процесс проводят при постоянной концентрации сополимера в растворе, которую поддерживают, регулируя количество подаваемого каталитического комплекса. Расход катализатора составляет 1,35 - 1,92 мол.%, считая по ТИБА на сумму полимеризуемых мономеров. Конверсия мономеров составляет по ЭХГ 67 - 71 мас.%, по ОЭ 92 - 95 мас.%.

Из первого реактора реакционная смесь непрерывно поступает во второй реактор, в который дополнительной подается раствор окиси этилена в органическом растворителе, предпочтительно в толуоле. Расход окиси этилена составляет 20 - 50 мас.% от ее подачи в первый реактор. Уменьшение количества подаваемой ОЭ во второй аппарат приводит к ухудшению морозостойких свойств получаемых сополимеров. Увеличение расхода ОЭ свыше 50% экономически нецелесообразно и в конечном итоге также приводит к ухудшению свойств получаемых сополимеров. Процесс проводят при той же температуре и концентрации сополимера в растворе, что и в первом реакторе. Постоянство концентрации сополимера поддерживают регулируя скорость подачи окиси этилена. Конверсия мономеров во втором реакторе составляет по ЭХГ 85 - 88 мас.%, по ОЭ 96 - 98 мас.%.

В раствор сополимера, полученный во втором реакторе, вводится антиоксидант в количестве 1 мас.% на сополимер и вода или водно-этанольная смесь (в объемном соотношении 1 : 1) из расчета 10 об.% на сополимер. Сополимер выделяется из раствора путем отгонки незаполимеризовавшихся мономеров и растворителя методом водной дегазации. Крошка сополимера отделяется от воды и подается на сушку в червячно-отжимной пресс где сушится до потери массы при 105oC не более 0,5%.

Состав каучука определяется по содержанию хлора, а также методом ядерно-магнитного резонанса ЯМР13C. На основе сополимера готовят саженаполненную резиновую смесь следующего состава, мас.ч.:
Сополимер эпихлоргидрина и окиси этилена (СКЭХГ-С) - 100
Стеариновая кислота - 1
Окись магния - 2
Окись цинка - 5
Технический углерод П-324 - 50
Этилентиомочевина - 2
Вулканизуют резиновые смеси в процессе при температуре 150oC в течение 30 мин. Физико-механические показатели вулканизатов определяют по ГОСТ 270-75 и ГОСТ 13808-79.

Предлагаемый способ иллюстрируется нижеследующими примерами.

Пример 1. В первый по ходу реактор непрерывного действия объемом 20 л, снабженный мешалкой, подается реакционная смесь состава мономеры : толуол 11,3 : 88,7 мас.% со скоростью 3 л/ч при температуре 100oC, молярное соотношение ОЭ : ЭХГ = 51 : 49.

Молярное соотношение ТИБА :H2O : AA в каталитическом комплексе составляет 1 : 0,9 : 0,7 соответственно. Процесс сополимеризации ведут при содержании сополимера в растворе, равном 8 мас.%. Средняя скорость подачи каталитического комплекса 0,120 л/ч. Условное время пребывания реакционной массы в зоне реакции составляет 6 час. Конверсия ЭХГ - 70 мас.%, ОЭ - 94,7 мас.%.

Из первого реактора раствор сополимера непрерывно поступает во второй реактор объемом 20 л, снабженный мешалкой, сюда же подается при температуре 100oC 4,8 мас.%, раствор ОЭ в толуоле со скоростью 0,8 л/ч, что соответствует 50 мас. % ОЭ от ее подачи в первый реактор. Содержание сополимера в растворе поддерживается равным 8 мас.%. Условное время пребывания реакционной массы в зоне реакции составляет 4,6 ч. Конверсия ЭХГ - 85,8 мас.%, ОЭ - 96,5 мас.%. Из второго реактора раствор сополимера поступает в аппарат, где осуществляют его стабилизацию антиоксидантом (нефтем-2- из расчета 1 мас.% на сополимер) и дезактивируют остатки катализатора водно-этанольной смесью в количестве 10 об.% на раствор сополимера.

Далее эмульсия сополимера подается в дегазатор, где при температуре 95 - 100oC происходит интенсивное испарение толуола и непрореагировавших окиси этилена и эпихлоргидрина и образуется крошка сополимера. После отделения крошки сополимера от воды она поступает на сушку в червячно-отжимной пресс.

Данные по условиям сополимеризации, свойствам каучука и его вулканизаторов представлены в табл. 1 - 3.

Пример 2. Сополимеризацию ведут в условиях примера 1, за исключением того, что во второй реактор подают 3,9 мас.% раствор окиси этилена в толуоле, что составляет 40 мас.% от ее подачи в первый реактор.

Данные по условиям сополимеризации, составу и свойствам полученного сополимера представлены в табл. 2, 3.

Пример 3. Сополимеризацию ведут в условиях примера 1, за исключением того, что во второй реактор подают раствор ОЭ в толуоле с концентрацией 2 мас. %, что составляет 20% от подачи ее в первый реактор.

Данные по условиям сополимеризации, составу и свойствам полученного сополимера представлены в табл. 2, 3.

Пример 4. Сополимеризацию ведут в условиях примера 2, за исключением того, что температура сополимеризации составляет 60oC.

Данные по условиям сополимеризации, составу и свойствам полученного сополимера представлены в табл. 2, 3.

Пример 5 (контрольный). Сополимеризацию ведут в условиях примера 4, за исключением того, что во второй реактор подают раствор ОЭ в толуоле с концентрацией 1 мас.%, что соответствует 10 мас.% ее подачи в первый реактор.

Данные по условиям сополимеризации, составу и свойствам полученного сополимера представлены в табл. 2, 3.

Пример 6 (контрольный). Сополимеризацию ведут в условиях примера 4, за исключением того, что дополнительно во второй реактор раствор окиси этилена не подают. Во втором реакторе происходит полимеризация до конверсии по ЭХГ - 80 мас.%, по ОЭ - 98 мас.%. Содержание сополимера в растворе при этом составляет 98 мас.%.

Данные по условиям сополимеризации, составу и свойствам полученного сополимера представлены в табл. 2, 3.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить каучукоподобные сополимеры ЭХГ и ОЭ с высокими физико-механическими свойствами, значительно улучшив при этом их морозостойкость. Коэффициент морозостойкости вулканизатов на основе получаемых сополимеров почти в два раза превышает аналогичный показатель вулканизатов на основе сополимеров ЭХГ и ОЭ, получаемых ранее известными способами.

Похожие патенты RU2109021C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАУЧУКОПОДОБНЫХ ПОЛИМЕРОВ ЦИКЛИЧЕСКИХ ОКСИДОВ 1998
  • Баженов Ю.П.
  • Белокоз З.В.
  • Васильев В.А.
  • Венцеславская К.К.
  • Кормер В.А.
  • Кутузов П.И.
  • Курицын Ю.А.
  • Насыров И.Ш.
  • Рахимов Р.Х.
  • Хвостик Г.М.
RU2145614C1
Способ приготовления катализатора для получения полимеров на основе эпихлоргидрина 1975
  • Алексеенко Валентина Петровна
  • Арефьева Тамара Гурьевна
  • Курицын Юрий Александрович
  • Царапина Валентина Николаевна
SU657840A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ 2001
  • Кормер В.А.
  • Бубнова С.В.
  • Дроздов Б.Т.
  • Шелохнева Л.Ф.
  • Бодрова В.С.
  • Васильев В.А.
  • Подалинский А.В.
RU2205192C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТОВ 1998
  • Глуховской В.С.
  • Литвин Ю.А.
  • Ситникова В.В.
  • Кулакова К.А.
  • Филь В.Г.
  • Кудрявцев Л.Д.
  • Молодыка А.В.
  • Привалов В.А.
  • Гусев А.В.
  • Навроцкий Ю.В.
  • Степанова И.А.
RU2141976C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ НЕНАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ 1998
  • Кормер В.А.
  • Бубнова С.В.
  • Шелохнева Л.Ф.
  • Бодрова В.С.
RU2141382C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА С ИЗОПРЕНОМ 2007
  • Бодрова Вера Сергеевна
  • Бубнова Светлана Васильевна
  • Васильев Валентин Александрович
  • Дроздов Борис Трофимович
  • Пассова Светлана Соломоновна
RU2345092C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО 1,4-ПОЛИБУТАДИЕНА 1992
  • Коган Л.М.
  • Скорняков А.С.
  • Кормер В.А.
  • Кроль В.А.
RU2083592C1
КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ЗАЩИТНО-ДЕКОРАТИВНОГО ПОКРЫТИЯ 1995
  • Кормер Н.В.
  • Афанасьева Л.Н.
RU2099375C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА 1998
  • Кормер В.А.
  • Бубнова С.В.
  • Дроздов Б.Т.
RU2139138C1
СОПОЛИМЕРЫ ПЕРФТОРАЛКИЛЕНОКСИДОВ, СОДЕРЖАЩИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ГРУППЫ, В КАЧЕСТВЕ ОСНОВЫ ГЕРМЕТИКОВ И ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ 1994
  • Тюльга Галина Михайловна[Ru]
  • Платонова Ольга Борисовна[Ru]
  • Солодкая Ирина Геннадьевна[Ru]
  • Рондарев Дмитрий Стефанович[Ru]
  • Старобин Юрий Калманович[Ru]
  • Соколов Сергей Васильевич[Ru]
  • Альберт Ван Клифф[Us]
RU2090575C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 109 021 C1

Реферат патента 1998 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАУЧУКОПОДОБНЫХ СОПОЛИМЕРОВ

Использование: в производстве маслобензостойких эластомеров. Сущность изобретения: проводят сополимеризацию эпихлоргидрина и окиси этилена в среде инертного органического растворителя при нагревании в присутствии катализатора - комплекса на основе триалкилалюминия - в непрерывном режиме в двух последовательно соединенных реакторах при дополнительной подаче окиси этилена во второй по ходу реактор в количестве 20 - 50 мас.% от ее подачи в первый ректор и процесс проводят при постоянной концентрации сополимера в растворе в обоих реакторах. 3 табл.

Формула изобретения RU 2 109 021 C1

Способ получения каучукоподобных сополимеров сополимеризацией эпихлоргидрина и окиси этилена в среде инертного органического растворителя при нагревании в присутствии катализатора - комплекса на основе триалкилалюминия, воды и ацетилацетона с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что сополимеризацию проводят в непрерывном режиме в двух последовательно соединенных реакторах при дополнительной подаче окиси этилена во второй по ходу реактор в количестве 20 - 50% от ее подачи в первый реактор и процесс проводят при постоянной концентрации сополимера в растворе в обоих реакторах.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1998 года RU2109021C1

US, патент, 3158581, кл
Прибор для периодического прерывания электрической цепи в случае ее перегрузки 1921
  • Котомин А.А.
  • Пашкевич П.М.
  • Пелуд А.М.
  • Шаповалов В.Г.
SU260A1
SU, авторское свидетельство, 418496, кл
Топка с несколькими решетками для твердого топлива 1918
  • Арбатский И.В.
SU8A1

RU 2 109 021 C1

Авторы

Баженов Ю.П.

Белокоз З.В.

Венцеславская К.К.

Кормер В.А.

Кутузов П.И.

Курицын Ю.А.

Насыров И.Ш.

Рахимов Р.Х.

Хвостик Г.М.

Даты

1998-04-20Публикация

1996-03-22Подача