СПОСОБ ОЧИСТКИ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ АЛМАЗОВ Российский патент 2005 года по МПК C01B31/06 

Изобретение относится к технологии получения синтетических алмазов, а более конкретно - ультрадисперсных алмазов.

Ультрадисперсные алмазы (называемые также в литературе наноалмазами) представляют собой трехмерноупорядоченные частицы алмаза с очень малыми размерами - менее 20 нм. Средний размер частиц таких порошков чаще лежит в диапазоне 4-6 нм [1]. Такие материалы получают детонационным синтезом из взрывчатых веществ [2]. После стадии собственно детонационного синтеза получают продукт, который состоит из частиц ультрадисперсного алмаза, неалмазного углерода в различных состояниях и неуглеродных примесей. Этот продукт получил название “алмазная шихта” [3].

Для выделения ультрадисперсных алмазов из алмазной шихты применяют различные методы, основанные на удалении неалмазного углерода и других примесей, т.е. в этом случае реализуют процесс очистки ультрадисперсных алмазов от других углеродных и неуглеродных примесей.

Так известен способ очистки ультрадисперсных алмазов от неалмазного углерода и других примесей, содержащихся в алмазной шихте [4]. Способ состоит в обработке алмазной шихты водными растворами азотной кислоты при повышенных температуре и давлении. Очистку осуществляют в две стадии, применяя растворы кислоты различных концентраций.

Известный способ обеспечивает хорошую очистку порошков ультрадисперсных алмазов от неалмазного углерода, а также удаляет большую часть примесей металлов, содержащихся в алмазной шихте. Однако степень очистки ультрадисперсных алмазов от металлических примесей недостаточно высока.

Задачей изобретения является снижение содержания примесей в порошках ультрадисперсных алмазов.

Задача изобретения решена за счет того, что в способе, включающем обработку порошков, содержащих ультрадисперсные алмазы, кислотами при повышенных температурах, порошки до обработки в кислотах термообрабатывают при температуре 600-900°С. Термообработку порошков осуществляют в инертной или восстановительной газовой среде. В случае применения восстановительной газовой среды используют водород, углеводороды или их смеси. При применении термообработки в восстановительной газовой среде, содержащей углеводород, термообработку осуществляют до увеличения массы порошка не более чем на 30%. Для достижения высоких степеней очистки стадии обработки кислотами и термообработки осуществляют последовательно многократно. Для достижения высоких степеней очистки после стадии термообработки, но до стадии обработки кислотами порошки дополнительно обрабатывают растворами щелочей. В качестве исходных порошков для реализации способа используют как алмазную шихту, так и ультрадисперсные алмазы, требующие очистки от неуглеродных примесей.

Термообработку осуществляют при температурах 600-900°С. Проведение термообработки при температурах ниже 600°С нецелесообразно, т.к. в этих условиях заметно снижается эффективность способа. Термообработка при температурах выше 900°С нецелесообразна, т.к. в этих условиях возможна частичная графитация ультрадисперсных алмазов, приводящая к потере алмазного продукта. При термообработке в среде, содержащей углеводород, увеличение массы порошка не должно превышать 30%, т.к. это усложнит процесс дальнейшей обработки в кислотах. Заметим, что увеличение массы связано с образованием графитоподобного углерода, который в дальнейшем удаляют на стадии обработки кислотами.

Сущность изобретения состоит в следующем

Для достижения высоких степеней очистки ультрадисперсных алмазов от примесей требуется удаление их не только с внешней поверхности алмазных частиц, но из объема частиц, где такие примеси, как металлы, могут существовать в виде включений в алмазную решетку. Известные способы очистки ультрадисперсных алмазов, основанные на обработке кислотами, хорошо удаляют примеси с внешней поверхности частиц. Однако они никак не воздействуют на примеси, содержащиеся в объеме частицы ультрадисперсных алмазов. Таким образом, известные способы имеют предел по степени очистки ультрадисперсных алмазов.

В предлагаемом способе использованы достоинства обработки кислотами, но они сочетаются со стадией термообработки ультрадисперсных алмазов, обеспечивающей повышение степени очистки продукта. При проведении термообработки при температурах 600-900°С происходит процесс миграции примесей, содержащихся в объеме частицы, на поверхность алмазной частицы. В связи с малостью размеров частиц ультрадисперсных алмазов этот процесс протекает относительно быстро. Эксперименты приводят к положительным результатам при термообработке даже в течение 10-15 минут. После термообработки выделившиеся на поверхности примеси легко удаляются обработкой в кислотах.

Выделение примесей из объема частицы на поверхность в ходе термообработки протекает, как правило, не полностью. Это связано с установлением равновесия содержания примесей в объеме и на поверхности. Поэтому для достижения высоких степеней очистки предпочтительно проведение нескольких последовательных циклов термообработка - обработка кислотами.

Термообработку ультрадисперсных алмазов целесообразно осуществлять в инертной или восстановительной атмосфере, например в вакууме, инертном газе, в восстановительных средах. Это препятствует окислению ультрадисперсных алмазов до газообразных оксидов углерода в ходе термообработки. В качестве восстановительной атмосферы, кроме водорода, целесообразно использовать и углеводороды. В последнем случае в ходе термообработки на поверхности частиц ультрадисперсных алмазов происходит разложение углеводородов и образование тонкого слоя графитоподобного углерода. Образующийся графитоподобный слон привносит дополнительную массу в обрабатываемый материал. Увеличение массы порошка в этом случае не должно превышать 30%, как это указано выше. Образование такого слоя способствует удалению примесей из частиц ультрадисперсных алмазов за счет их дополнительной сорбции в графитоподобном слое, который в дальнейшем вместе с примесями удаляется на стадии обработки кислотами.

Для повышения степени очистки от оксидов кремния и других соединений, плохо растворяющихся в кислотах, вариант способа предполагает осуществление дополнительной стадии - обработки щелочами, которую осуществляют после стадии термообработки, но до стадии обработки кислотами. При этом, например, используют водные растворы распространенных щелочей (КОН, NaOH) средних концентраций (5-30%), а сам процесс осуществляют при повышенной температуре, например 100-110°С.

Предлагаемый способ очистки направлен на получение ультрадисперсных алмазов с высокой степенью чистоты. Поэтому объектами его применения может быть не только алмазная шихта, где частицы ультрадисперсных алмазов находятся в смеси с неалмазными формами углерода, но и сами порошки ультрадисперсных алмазов, которые уже выделены из алмазной шихты и требуют более глубокой очистки.

Заметим, что в случае применения предлагаемого способа для очистки порошков ультрадисперсных алмазов при его реализации могут быть использованы не только кислоты-окислители (такие как азотная кислота и др.), но и другие кислоты, способные растворять металлические примеси с поверхности частиц ультрадисперсных алмазов, (например, соляная кислота, фтористоводородная кислота и др.)

Это связано с тем, что в этом случае отсутствует необходимость удаления неалмазного углерода, для чего и применяют кислоты-окислители.

Следующие примеры отражают сущность изобретения

Пример 1. Исходный порошок ультрадисперсных алмазов имеет содержание несгораемого остатка 3,4 мас.% 10 г порошка помещают в кварцевый реактор и термообрабатывают в токе аргона в течение 30 минут при температуре 800°С. Затем порошок помещают в титановый автоклав емкостью 400 мл и заливают 100 мл 70% азотной кислотой. Автоклав нагревают до 115°С и выдерживают 10 минут. Затем автоклав охлаждают до 90°С и заливают 200 мл воды. Автоклав гермитизируют и поднимают температуру до 230°С и выдерживают 10 минут (давление 80 атм). После выдержки автоклав охлаждают до 20-30°С, стравливают газы. Обработанный порошок промывают дистиллированной водой и высушивают под вакуумом.

Содержание несгораемого остатка в полученном порошке ультрадисперсных алмазов составляет 0,81 мас.%.

Пример 2. Пример осуществляют аналогично примеру 1. Отличие состоит в условиях термообработки. Термообработку осуществляют в среде природного газа (>95% метана) при температуре 680°С в течение 1 часа. Изменение массы исходного порошка составляет - 10 мас.%.

Содержание несгораемого остатка в полученном порошке составляет 0,55 мас.%.

Пример 3. (для сравнения) Пример осуществляют аналогично примерам 1 и 2, но термообработку не проводят. То есть осуществляют только обработку кислотами аналогично техническому решению, описанному в прототипе.

Содержание несгораемого остатка в полученном продукте составляет 1,7 мас.%. Содержание несгораемого остатка в примерах 1-3 определяли, сжигая навеску ультрадисперсного алмаза (~1 г) на воздухе при температуре 800°С.

Таким образом, применение предлагаемого способа обеспечивает получение ультрадисперсных алмазов с высокой степенью очистки от примесей, что важно в случае применения алмазных материалов в таких областях применения, как синтез алмазных пленок с использованием ультрадисперсных алмазов, применение в биологии и медицине, разработка на основе ультрадисперсных алмазов материалов электронной техники.

Источники информации

1. Верещагин А.Л. Детонационные алмазы. Монография, Алт. гос. техн. унив., 2001, 177 с.

2. Саввакин Г.И., Трефилов В.И. Формирование структуры и свойств ультрадисперсных алмазов при детонации в различных средах конденсированных углеродсодержащих взрывчатых веществ с отрицательным кислородным балансом. ДАН СССР, 1991, т.321, N 1, с.99-103.

3. Долматов В.Ю. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза: свойства и применение. Успехи химии, 2001, т.70, N 7, с.687-708.

4. Патент РФ 2109683, МПК С 01 В 3 1/06 - прототип.

Изобретение может быть использовано в биологии, медицине и электронной технике при изготовлении алмазных пленок. Исходный порошок, содержащий ультрадисперсные алмазы с содержанием несгораемого остатка 3,4 мас.%, помещают в кварцевый реактор и термообрабатывают при 600-900°С в инертной или восстановительной газовой среде 30 мин. В качестве исходного порошка можно использовать алмазную шихту. При использовании восстановительной газовой среды, содержащей углеводород, термообработку осуществляют до увеличения массы порошка не более чем на 30%. После термообработки проводят обработку кислотами при повышенной температуре. Термообработку и обработку кислотами можно проводить последовательно несколько раз. Обработанный порошок промывают и высушивают. Изобретение позволяет уменьшить количество несгораемых примесей до 0,55-0,81 мас.%, 3 з.п. ф-лы.

1. Способ очистки ультрадисперсных алмазов, включающий обработку порошков, содержащих ультрадисперсные алмазы, кислотами при повышенной температуре, отличающийся тем, что до обработки в кислотах порошки термообрабатывают при температуре 600-900°С в инертной или восстановительной газовой среде, а при использовании восстановительной газовой среды, содержащей углеводород, термообработку осуществляют до увеличения массы порошка не более чем на 30%.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что термообработку и обработку в кислотах осуществляют последовательно несколько раз.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве исходных порошков, содержащих ультрадисперсные алмазы, используют алмазную шихту.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве исходных порошков, содержащих ультрадисперсные алмазы, используют порошки ультрадисперсных алмазов, требующие очистки от неуглеродных примесей.