СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ ОСАДКОВ СТОЧНЫХ ВОД ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ Российский патент 1998 года по МПК C03C6/02 C03B32/00 

Изобретение относится к способам утилизации осадков промышленных сточных вод.

Известен способ утилизации осадков сточных вод гальванических производств, включающий перемешивание осадка с органическими и минеральными компонентами и сушку смеси при низкотемпературном нагреве [1]. Недостатком известного способа является низкая прочность агломератов.

Известен также наиболее близкий к предлагаемому решению по технической сущности и достигаемому результату способ утилизации осадков сточных вод гальванических производств, включающий их сушку, помол, просеивание через сито, дозирование, смешение с силикатсодержащим и щелочесодержащим компонентами и тепловую обработку с переходом в стекломассу [2]. Недостатком известного способа является неполная экологическая чистота получаемого продукта.

Техническим результатом изобретения является повышение термостойкости, химической стойкости, износостойкости изделий и их экологической чистоты.

Достигается поставленная цель тем, что стекломассу формуют и отформованные изделия подвергают ситаллизации. Формование изделий осуществляют прессованием или непрерывным прокатом. Ситаллизацию осуществляют в одну стадию с выдержкой при 800-1100^oC в течение 30-120 мин или в две стадии с выдержкой при 720-750^oC в течение 30-60 мин и при 820-1000^oC в течение 30-60 мин. При необходимости в шихту вводят дополнительно добавки-кристаллизаторы в количестве 0,2-10 мас.%
При выработке изделий непрерывным прокатом стекломассу прокатывают на специальных машинах в непрерывную ленту шириной 1200-1300 мм, толщиной 8-20 мм. Ленту подают в газовую или туннельную печь, в которой происходит ситаллизация. Затем происходит отжиг, охлаждение и резка ленты на листы заданных размеров или плитки.

Методом прессования на автоматических прессах изготавливают плиты толщиной 15 мм, длиной и шириной 125-300 мм, подвергаемые ситаллизации, а затем отжигу и охлаждению.

Ситаллизация заключается в дополнительной тепловой обработке, в процессе которой происходит переход стекла в стеклокристаллическое состояние. По завершении ситаллизации материал состоит из 60-80% кристаллической и 40-60% стекловидной фазы. Размер кристаллов до 1 мкм. Направленная кристаллизация позволяет получить материал высокой прочности, огнеупорности и термостойкости. Размеры и состав выделяющихся кристаллов и соответственно свойства материала регулируются изменением режима термообработки.

В зависимости от химического состава осадка сточных вод гальванических производств и соответственно состава и физико-химических свойств стекломассы выбирается режим ситаллизации. Выбор осуществляют на основе анализа температурных кривых зародышеобразования (T₁) и роста кристаллов (T₂). При пониженном содержании в осадке сточных вод гальванических производств оксидов: Cr₂O₃, Fe₂O₃, ZnO, P₂O₅, а также сульфидов металлов температура кристаллизации относительно невысока (менее 1000^oC) и температурные кривые роста кристаллизации и зародышеобразования удалены друг от друга. В этом случае выбирается двухстадийный режим ситаллизации с выдержкой при температуре зародышеобразования 720-750^oC в течение 30-60 мин и при температуре кристаллизации 820-1000^oC в течение 30-60 мин.

Если при двухстадийном режиме ситаллизации выделяется большое количество теплоты кристаллизации, что отрицательно сказывается на ее ходе, необходимо переходить на одностадийный режим ситаллизации, когда процессы зародышеобразования и роста кристаллов протекают одновременно. Использование одностадийного режима целесообразно также для стекломасс с высокой температурой кристаллизации (более 1000^oC). Одностадийные режимы ситаллизации характерны для шихт на основе осадков шламов гальванического производства с содержанием оксидов хрома более 3%, сульфидов металлов более 1% и др.

Для реализации процесса превращения стекла в ситалл необходимо, чтобы в стекле сформировались центры кристаллизации, на которых в дальнейшем вырастают кристаллы размером до 1 мкм. Центры могут образовываться при охлаждении спонтанно или в результате введения в шихту специальных добавок-катализаторов, интенсифицирующих процесс кристаллизации и обеспечивающих получение во всем объеме материала тонкокристаллической структуры. Различные сочетания катализаторов могут не только ускорять процесс разделения на фазы, но и менять очередность их выделения, качественные и количественные соотношения.

Присутствие в осадках сточных вод гальванических производств Cr₂O₃, Fe₂O₃, FeS, МnS, ZnS, CuS, P₂O₅, ZnO, MeF, являющихся эффективными катализаторами процесса ситаллизации, исключает в большинстве случаев необходимость специального введения добавок-катализаторов в состав шихт на основе осадка сточных вод гальванических производств. Особенно эффективно одновременное присутствие в осадках ZnO+P₂O₅, P₂O₅ + NiO + Fe₂O₃. Однако широта колебаний состава осадков сточных вод гальванических производств не исключает необходимости введения в отдельных случаях в шихту, включающую осадок сточных вод гальванических производств, силикатсодержащий и щелочесодержащий компоненты, специальных добавок-кристаллизаторов в виде ZrO₂, P₂O₅, Cr₂O₃, MeS и др.

Получаемые в результате ситаллизации новые стеклокристаллические материалы - это монолитные композиты, состоящие из мелкозернистых кристаллов и равномерно распределенной между ними стеклофазы. Отличительная особенность стеклокристаллических материалов - мелкозернистость и малодефектная структура, что обеспечивает существенное улучшение их потребительских свойств. Прочность изделий при изгибе повышается до 100-150 МПа, термостойкость до 200-550^oC, износостойкость до 0,003-0,01 г/см², кислотостойкость до 70-80%, щелочестойкость до 90-95%. Эти показатели обеспечивают большую сохранность изделий в условиях эксплуатации, предотвращая попадание продуктов их разрушения в окружающую среду. Полученные изделия обладают высокой износоустойчивостью, хорошо сопротивляются атмосферным воздействием, нетоксичны. Повышенная экологическая чистота изделий на основе осадка сточных вод гальванических производств обеспечивается также тем, что вследствие высоких координационных чисел, определяющих их положение в трехмерной тетраэдричекской кремнекислородной сетки, ионы тяжелых металлов, присутствующие в осадках сточных вод гальванических производств, связываются особенно прочно, что снижает возможность их попадания в окружающую среду при эксплуатации до сотых долей процента.

При проведении испытаний использовали соду техническую, песок кварцевый с содержанием SiO₂ 99% и осадок сточных вод гальванических производств трех составов, представленных в таблице.

Пример 1. Осадок сточных вод гальванического производства состава 1 (см. табл. ) сушат до влажности 0,7%, размалывают в шаровой мельнице, просеивают через сито 07, дозируют по массе в количестве 65% шихты, смешивают с 25% кварцевого песка, 10% соды технической, нагревают до 1480^oC, выдерживают в течение 1,5 ч до получения однородной стекломассы, охлаждают до 1000^oC, формуют прессованием и подвергают ситаллизации по одностадийному режиму с выдержкой при 800^oC в течение 120 мин. Полученные изделия характеризуются следующими показателями:
Прочность при изгибе, МПа - 128
Термостойкость, ^oC - 550
Кислотостойкость, HCl, % - 80
Щелочестойкость, NaOH, % - 90
Износостойкость, г/см² - 0,008
Пример 2. Осадок сточных вод гальванического производства состава 2 (см. табл. ) сушат до влажности 0,7%, размалывают в шаровой мельнице, просеивают через сито 07, дозируют по массе в количестве 62% в шихте, смешивают с 26% кварцевого песка и 12% технической соды, нагревают до 1520^oC, выдерживают в течение 2 ч для получения однородной стекломассы, охлаждают до -1100^oC, формуют методом проката между валками, подвергают ситаллизации по двухстадийному режиму с выдержкой при 720^oC в течение 60 мин и при 1000^oC в течение 30 мин. Полученные изделия характеризуются следующими показателями:
Прочность при изгибе, МПа - 150
Термостойкость, ^oC - 500
Кислотостойкость, HCl, % - 70
Щелочестойкость, NaOH, % - 93
Износостойкость, г/см² - 0,006
Пример 3. Осадок сточных вод гальванического производства состава 3 (см. табл. ) сушат до остаточной влажности 0,7%, дозируют по массе в количестве 72% шихты, смешивают с 20% кварцевого песка, 8% соды, нагревают до 1540^oC, выдерживают в течение 2 ч до получения однородной стекломассы, охлаждают до 1100^oC, формуют прессованием и подвергают ситаллизации по одностадийному режиму с выдержкой при 1100^oC в течение 30 мин. Полученные изделия характеризуются следующими показателями:
Прочность при изгибе, МПа - 100
Термостойкость, ^oC - 200
Кислотостойкость, HCl, % - 72
Щелочестойкость, NaOH,% - 92
Износостойкость, г/см² - 0,01
Пример 4. Осадок сточных вод гальванического производства состава 3 (см. табл. ) сушат до остаточной влажности 0,7%, дозируют по массе в количестве 70% шихты, смешивают с 21% кварцевого песка и 9% соды, а также с 2% добавки-катализатора P₂O₅ (сверх 100%), нагревают до 1500^oC, выдерживают в течение 1,5 ч до получения однородной стекломассы, охлаждают до 1100^oC, формуют прокатом между валками, подвергают ситаллизации по двухстадийному режиму с выдержкой при 750^oC в течение 30 мин и при 820^oC в течение 60 мин. Полученные изделия характеризуются следующими показателями:
Прочность при изгибе, МПа - 132
Термостойкость, ^oC - 360
Кислотостойкость, HCl, % - 76
Щелочестойкость, NaOH, % - 95
Износостойкость, г/см² - 0,003
Во всех случаях эксплуатационные свойства полученных изделий выше, чем у аналога.

Список литературы:
1. Патент США N 5037560, НКИ 210/721, 1990.

2. Патент Российской Федерации N 2031870, кл. C 03 C 6/04, 1992.

Использование: для утилизации осадков промышленных сточных вод. Способ включает сушку, помол, просеивание через сито, дозирование осадков сточных вод гальванических производств, смешение с силикатсодержащим и щелочесодержащим компонентами, тепловую обработку с переводом в стекломассу. Затем стекломассу формуют прессованием или прокатом и подвергают ситаллизации либо по одностадийному режиму при 800 - 1100^oС в течение 30 - 120 мин либо по двухстадийному режиму с выдержкой при 720 - 750^oС в течение 30 - 60 мин и при 820 - 1000^oС в течение 30 - 60 мин. Возможно дополнительное введение в шихту добавок - кристаллизаторов в количестве 0,2 - 10%. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ утилизации осадков сточных вод гальванических производств, включающий сушку, помол, просев, дозирование, смешение с силикат- и щелочесодержащим компонентами, тепловую обработку до образования стекломассы и формование, отличающийся тем, что отформованную стекломассу подвергают ситаллизации в одну стадию при температуре 800 - 1100^oС с выдержкой в течение 30 - 120 мин или в две стадии при температуре 720 - 750^oС с выдержкой 30 - 60 мин и при температуре 820 - 1000^oС с выдержкой 30 - 60 мин. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что стекломассу формируют прессованием. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что стекломассу формуют непрерывным прокатом.