Шихта для получения искусственного стеклокристаллического песка и способ производства искусственного стеклокристаллического песка Российский патент 2020 года по МПК C03B33/00 C04B5/00 

Изобретение относится к получению искусственных материалов, в частности к получению искусственного стеклокристаллического песка. Может быть использовано в химической промышленности, строительной индустрии и других отраслях. Применимо в производственных процессах, в которых необходимы высокие показатели физической прочности материала, химической и термической стойкости, степени чистоты и геометрических характеристик материала. Искусственный стеклокристаллический песок может быть использован в качестве наполнителя пластмасс, для струйно-абразивной обработки металлоизделий в машиностроении, в нефтегазовой отрасли в качестве расклинивающего агента (проппанта) при применении метода гидроразрыва пласта и в других промышленных технологиях.

Песок естественного происхождения - это рыхлая мелкообломочная осадочная горная порода, состоящая из окатанных и угловатых частиц различных минералов и горных пород размером 0,05-2 мм, может имеет примесь как более мелких - пылеватых и глинистых частиц, так и более крупных - гравийных обломков и галек. Чаще всего встречаются пески кварцевые, глауконит-кварцевые, полевошпатово-кварцевые, вулканитовые, слюдистые и др.

Искусственный песок получают путем дробления кварцевых пород на фракции разных размеров.

По форме крупинок кварцевый песок разделяют на окатанный и дробленный. Окатанный имеет округлый вид, дробленный - отличается неровной, колотой формой.

В промышленном применении песка, в частности, в строительной индустрии, в машиностроении, в нефтегазовой отрасли его качество определяется такими группами свойств:

- физико-механические свойства - прочность, плотность зерновая и насыпная, пористость, водопоглощение, морозостойкость, сопротивление раздавливанию, проницаемость, проводимость, стойкость в агрессивных средах;

- геометрические характеристики - крупность, зерновой состав, сферичность и округлость, межзерновая пустотность, степень шероховатости поверхности частиц;

- степень чистоты, оцениваемая наличием вредных и загрязняющих примесей, в частности, глинистых частиц и органических веществ.

Требования к пескам определяются следующими нормативными документами: ГОСТ 8736-2014 «Песок для строительных работ. Технические условия», ГОСТ 2138-84 «Пески формовочные», ГОСТ 22551-77 «Песок кварцевый, молотый, песчаник, кварцит и жильный кварц для стекольной промышленности»), кварцевый песок стандарт API RP56 Американского Нефтяного Института (American Petroleum Institute API RP 56), https://www.api.org/.

Известен стеклокристаллический материал на основе шлаковых отходов тепловых электрических станций по патенту на изобретение RU 2477712, С03С 10/00, 2012, который имеет следующий химический состав, мас. %: SiO2 53,0-55,0; Al2O3 11,0-13,0; Fe2O3 6,5-8,0; CaO 9,0-11,0; MgO 1,0-2,5; TiO2 4,5-6,0; S- 0,05-0,15; Na2O 4,0-5,5; K2O 3,0-5,0; P2O5 0,1-0,15; MnO 0,05-0,15. Недостатком данного состава является повышенное содержание оксида алюминия и низкое содержание оксида кальция, что приводит к повышению вязкости и температуры плавления стекла. Кроме того, в составе шихты отсутствуют катализаторы объемной кристаллизации, что приводит к низкой степени кристаллизации материала и к низким эксплуатационным характеристикам.

Известен состав стекла для изготовления проппанта по патенту на изобретение RU 2433966, С03С 3/087, 2011, который содержит следующие компоненты: мас. %: SiO2 - 45-57; MgO - 26-36; Al2O3 - 3-6; (FeO+Fe2O3) - 5-11; CaO - 3-8; другие - менее 5. Недостатком данного состава является низкое содержание оксида кальция что приводит к повышению вязкости и температуры плавления стекла. Кроме того, низкая степень кристаллизации материала обуславливает его низкие эксплуатационные характеристики.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому изобретению «Шихта для получения искусственного стеклокристаллического песка» является золошлакоситалл по патенту на изобретение SU 1813076, С03С 10/06, 1993, содержащий следующие компоненты, мас. %: оксид кремния 36,68-44,52; оксид алюминия 13,54-16,19; оксид кальция 20,74-27,69; оксид магния 1,28-3,39; оксид титана 0,64-0,73; сера 0,23-1,50; оксид железа (III) 5,73-6,41; оксид железа (II) 0,70-0,84; оксид натрия 2,60-4,12: оксид кали 1,69-1,93; оксид фосфора 0,98-5,74: фтор 0,60-1,26. Недостатком данного состава является повышенное содержание оксида алюминия, что приводит к повышению вязкости и температуры плавления стекла. Это в свою очередь снижает физико-механические характеристики материала.

Известен способ получения строительных песков из отсевов, образующихся при производстве щебня по патенту на изобретение RU 2405746, С04В 18/02, 2010, заключающийся в классификации отсевов по классам крупности и в их последующем смешении в заданных пропорциях. Отсеивают и удаляют фракции мельче 0,16 мм и крупнее 5 мм. Оставшийся массив разделяют на две фракции 0,16-2,5 мм и 2,5-5 мм, после чего фракцию 2,5-5 мм или часть ее додрабливают до крупности мельче 2,5 мм и смешивают этот продукт с фракцией 0,16-2,5 мм так же, как и не подвергавшуюся додрабливанию часть фракции 2,5-5 мм. Недостатком являются низкие физико-механические свойства и геометрические характеристики

Известен способ переработки отвального доменного и мартеновского шлака по патенту на изобретение RU 2448172, С22В 7/04, 2011, характеризующийся тем, что извлеченный из отвала шлак подвергают грохочению с выделением коржей металла, которые отправляют на переплавку в мартеновскую печь, шлак промывают водой на сите с выделением оксида кремния и карбоната кальция. Промытый шлак подвергают магнитной сепарации при напряженности магнитного поля 3000-6000 Э с отделением королькового железа, которое подают на переплавку в электропечь или мартеновскую печь. Шлак дробят в роторной дробилке и осуществляют магнитное выделение оксидного железа при напряженности магнитного поля 7000-9000 Э, которое направляют на агломерацию, далее шлак подвергают рассеву на фракции с получением шлакового песка крупностью менее 0-5 мм и шлакового щебня крупностью 5-30 мм, которые используют для приготовления строительных бетонов и растворов. При этом полученные после промывки шлака оксид кремния и карбонат кальция направляют на изготовление клинкера. Недостатком данного способа являются низкие физико-механические показатели песка.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу изготовления искусственного стеклокристаллического песка является способ изготовления проппантов по патенту на изобретение RU 2433966, С03С 3/087, 2011, включающий получение расплава оксидов с диспергированием его струи для формирования стеклокристаллизационных сфер, их отжиг и охлаждение. Диспергирование струи расплава стекла осуществляют струей воды давлением 200-1000 атм, причем соотношение расхода воды к расходу расплава стекла составляет от 0,8 до 4,0. Недостатком данного состава является низкое содержание оксида кальция, что приводит к повышению вязкости и температуры плавления стекла. Недостатком способа производства является одностадийная кристаллизация при высоких температурных режимах 1100-1270°С, при отсутствии катализаторов объемной кристаллизации, что обуславливает недостаточную степень кристаллизации материала. Доля кристаллической фазы составляет 20-40%. Эти факторы не позволяет достичь высоких физико-химических свойств материала.

Техническим результатом заявляемых изобретений является повышение эксплуатационных свойств искусственного стеклокристаллического песка, за счет улучшения его физико-механических свойств и геометрических характеристик.

Указанный технический результат достигается тем, что шихта для получения искусственного стеклокристаллического песка, состоящая из шлака и добавок, согласно изобретению, содержит (мас. %):

шлак 50,92-76,59 песок кварцевый 33,34-42,76 кремнефтористый натрий 3,41-5,24 поташ 3,00-6,968 жженая магнезия 0,00-0,945 глинозем 0,00-9,77 сода кальцинированная 3,10-4,10

при этом шлак содержит, мас. %:

SiO2 26,43-45,30 Al2O3 6,37-8,60 СаО 30,29-43,9 MgO 4,87-8,30 S^2- 0,10-1,20 оксиды из ряда: TiO2, FeO, Fe2O3, Na2O, K2O, P2O5, ZnO, PbO, Cr2O3, B2O3, Li2O, MnO, Rb2O, CsO, V2O5, SO3, Ni2O3 до 19,00

Также указанный технический результат достигается тем, что в способе получения искусственного стеклокристаллического песка, включающем получение расплава из шихты, получение частиц формованием из расплава, согласно изобретению, шихту для получения искусственного стеклокристаллического песка расплавляют при температуре 1440°-1520°С, далее расплав охлаждают до пластичного состояния, после получения частиц песка формованием из расплава, проводят их кристаллизацию при температуре 600°-750°С с выдержкой в течение 30-60 минут и проводят дополнительный нагрев частиц песка до температуры 900-1050°С с выдержкой 30-60 минут.

Технический результат обеспечивается за счет использования для приготовления шихты металлургических шлаков или золошлаков ТЭС. Данные шлаки содержат готовые продукты реакций силикатообразования, которые плавятся при нагреве гораздо быстрее, чем другие компоненты, использующиеся при традиционной варке стекол. За счет этого увеличивается скорость стеклообразования и повышается однородность расплава. Искусственный стеклокристаллический песок получают из расплавов синтезированной стекольной шихты специального состава. Добавление в шихту катализаторов объемной кристаллизации (нуклеаторов), таких как оксиды металлов, кремнефтористый натрий или плавиковый шпат, растворяющихся в стекломассе и образующих центры кристаллизации, способствует образованию в стекломассе центров кристаллизации. Расплавы застывают в стекловидной форме и способны при повторном нагревании выделять определенные кристаллические фазы. Для получения частиц искусственного стеклокристаллического песка с максимальным количеством кристаллической фазы и наилучшими свойствами в стекле необходимо сохранять 0,1-1,2 мас. % соединений серы. Дополнительный нагрев и выдержка в муфельной печи сферических частиц песка, полученных после получения расплава и формирования, обеспечивает образование максимального числа центров кристаллизации, необходимую степень закристаллизованности и заданный фазовый состав. Заданный фазовый состав позволяет провести выделение кристаллических фаз с определенными свойствами. Интервал температур проведения кристаллизации 600-1050°С является оптимальным и определен экспериментально. Процесс кристаллизации происходит в две стадии: при температуре близкой к 600-750°С происходит образование зародышей кристаллов, которые растут до определенных размеров и вызывают кристаллизацию других фаз в стекле. В результате образуется жесткий кристаллический каркас, препятствующий деформированию изделия и позволяющий вести дальнейший процесс при более высокой температуре 900-1050°С. Кристаллизация начинается одновременно из большого количества центров кристаллизации, равномерно распределенных в стекле, которому уже придана форма изделия. Материал при этом содержит от 57% до 78% кристаллической фазы. Свойства искусственного стеклокристаллического песка определяются многими факторами. Основные из них: химический состав расплава стекла, вид и количество каталитических добавок, режим термообработки. Малый размер кристаллов (около 1 мкм), сравнительно небольшое различие коэффициентов расширения и плотностей кристаллической и стекловидной фаз, хорошее сцепление кристаллов со стекловидной связкой обеспечивает повышенные прочностные и антикоррозионные свойства искусственного стеклокристаллического песка. При применяемом двухстадийном температурно-временном режиме достигаются оптимальные свойства искусственного стеклокристаллического песка, такие как прочность, термостойкость, кислотостойкость, округлость и сферичность.

Усредненный химический состав расплава стекломатериала, мас. %:

Предлагаемый способ поясняется примерами.

При производстве искусственного стеклокристаллического песка для получения шихты в качестве сырьевых материалов использовались шлаковые отходы, кварцевый песок обогащенный, глинозем, кальцинированная сода, поташ, жженая магнезия, кремнефтористый натрий и другие сырьевые материалы. В качестве катализатора объемной кристаллизации использовался фтор, который вводился в состав шихты через кремнефтористый натрий. Компоненты шихты перемешивались и сплавлялись с последующим формованием из расплава на капли размером 0,2-1,4 мм и формированием частиц песка. Термообработка образцов песка при двухстадийной кристаллизации производилась в муфельной печи, в соответствии с определенными температурно-временными режимами. Составы золошлаковых отходов ТЭС и доменных шлаков для получения шихты для производства стекломассы и температурно-временные режимы кристаллизации были следующие:

После охлаждения до температуры окружающей среды частицы стеклокристаллического песка рассеивались на фракции. Кристаллизационные свойства полученного материала определялись рентгенофазовым анализом (определение фазового состава методом РФА, долю кристаллической фазы - микроанализом по площадям на срезе частиц стеклокристаллического песка). Физико-механические свойства определяли по ISO 13053. Свойства искусственного стеклокристаллического песка фракций 40/70; 30/50; 20/40; 16/30; 16/20; 12/18; 10/14 MESH приведены в таблице 1.

Таким образом, полученный предложенным способом искусственный стеклокристаллический песок с физико-механическими характеристиками, приведенными в Таблице 1, обладает высокими эксплуатационными свойствами и по большинству показателей превосходит натуральный кварцевый песок. Это позволяет использовать искусственный стеклокристаллический песок в химической промышленности, строительной индустрии и других отраслях, при производственных процессах предусматривающих высокие показатели прочности, химической и температурной стойкости, сферичности, округлости, а также отсутствия пористости, водопоглощения и засоренности частиц песка.

Заявляемые изобретения обладают следующими преимуществами:

Стекольная технология производства позволяет при формировании из расплава за счет поверхностного натяжения получить частицы песка сферической формы с гладкой поверхностью. Это позволяет добиться высоких показателей сферичности и округлости, а также отсутствия пористости и водопоглощения.

Искусственный стеклокристаллический песок получают из расплавов синтезированной стекольной шихты однородного состава с добавкой катализаторов кристаллизации. Расплавы застывают в стекловидной форме и способны при повторном нагревании выделять определенные кристаллические фазы. Малый размер кристаллов (около 1 мкм), сравнительно небольшое различие коэффициентов расширения и плотностей кристаллической и стекловидной фаз, хорошее сцепление кристаллов со стекловидной связкой обеспечивают повышенные прочностные и антикоррозийные свойства.

Таким образом, заявляемые изобретения позволяют повысить эксплуатационные свойства искусственного стеклокристаллического песка, за счет улучшения его физико-механических свойств и геометрических характеристик.

Изобретения относятся к получению искусственных материалов, в частности к получению искусственного стеклокристаллического песка. Повышение эксплуатационных свойств искусственного стеклокристаллического песка за счет улучшения его физико-механических свойств и геометрических характеристик достигается тем, что шихта для получения искусственного стеклокристаллического песка, состоящая из шлака и добавок, согласно изобретению, содержит (мас. %): шлак 50,92-76,59; песок кварцевый 33,34-42,76; кремнефтористый натрий 3,41-5,24; поташ 3,00-6,968; жженая магнезия 0,00-0,945; глинозем 0,00-9,77; сода кальцинированная 3,10-4,10; при этом шлак содержит, мас. %: SiO2 26,43-45,30; Al2O3 6,37-8,60; СаО 30,29-43,9; MgO 4,87-8,3; S^2- 0,10-1,20; оксиды из ряда: TiO2, FeO, Fe2O3, Na2O, K2O, P2O5, ZnO, PbO, Cr2O3, B2O3, Li2O, MnO, Rb2O, CsO, V2O5, SO3, Ni2O3 до 19,00. Также повышение эксплуатационных свойств искусственного стеклокристаллического песка достигается тем, что в способе получения искусственного стеклокристаллического песка, включающем получение расплава из шихты, получение частиц формованием из расплава, согласно изобретению, шихту для получения искусственного стеклокристаллического песка расплавляют при температуре 1440-1520°С, далее расплав охлаждают до пластичного состояния, после получения частиц песка формованием из расплава проводят их кристаллизацию при температуре 600-750°С с выдержкой в течение 30-60 минут и проводят дополнительный нагрев частиц песка до температуры 900-1050°С с выдержкой 30-60 минут. 2 н.п. ф-лы, 3 табл.

1. Шихта для получения искусственного стеклокристаллического песка, состоящая из шлака и добавок, отличающаяся тем, что содержит (мас. %):

шлак 50,92 – 76,59 песок кварцевый 33,34 – 42,76 кремнефтористый натрий 3,41 – 5,24 поташ 3,00 – 6,968 жженая магнезия 0,00 – 0,945 глинозем 0,00 - 9,77 сода кальцинированная 3,10 – 4,10

при этом шлак содержит, мас. %:

SiO₂ 26,43 – 45,30 Al₂O₃ 6,37 – 8,60 CaO 30,29 – 43,9 MgO 4,87 – 8,30 S²¯ 0,10 – 1,20 оксиды из ряда: TiO₂, FeO, Fe₂O₃, Na₂O, K₂O, P₂O₅, ZnO, PbO, Cr₂O₃, B₂O₃, Li₂O,MnO, Rb₂O, CsO, V₂O₅, SO₃, Ni₂O₃ до 19,00

2. Способ производства искусственного стеклокристаллического песка, включающий получение расплава из шихты по п.1, получение частиц формованием из расплава, отличающийся тем, что шихту для получения искусственного стеклокристаллического песка расплавляют при температуре 1440 – 1520°С, далее расплав охлаждают до пластичного состояния, после получения частиц песка формованием из расплава проводят их кристаллизацию при температуре 600 – 750°С с выдержкой в течение 30 – 60 минут и проводят дополнительный нагрев частиц песка до температуры 900 – 1050°С с выдержкой 30 – 60 минут.