СВЕРХПРОВОДЯЩИЙ ОКСИДНЫЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 1998 года по МПК C04B35/00 C04B101/00 

Предлагаемое изобретение относится твердотельной электронике, а точнее к технологии получения нового семейства бериллийсодержащих сверхпроводящих и диэлектрических материалов, и может быть использовано в микроэлектронике, электротехнике, энергетике и т.д.

Известны оксидные иттриевые, лантановые, висмутовые и таллиевые материалы, содержащие элементы второй группы таблицы элементов Д.И.Менделеева - барий, стронций, кальций (Куракава Т., Ампо Х., Таяма С.- СФХТ, 1990, т. 3, N 5, с. 773-792), приобретающие при определенных концентрациях способность к переходу в сверхпроводящем состояние.

Недостатком этих материалов является то, что у них неширокий спектр электрических свойств и они могут представлять интерес только как материалы с высокотемпературной сверхпроводимостью (ВТСП). Например, состав итрриевой керамики 1: 2:3 (YBa₂Cu₃O_7-δ) считается оптимальным с температурой перехода 92 К. Недостатком этого материала, помимо указанного выше общего недостатка оксидных ВТСП материалов, является низкая температура перехода в сверхпроводящее состояние, низкая теплопроводность и высокая температура синтеза ВТСП.

Наиболее близким является оксидный сверхпроводящий материал, содержащий в качестве металла II группы барий, стронций, кальций, магний или бериллий (заявка Японии N 64-56357, кл. C 04 B 35/00, 1989).

Получение материала, обладающего высокой теплопроводностью и вместе с тем широким спектром электрических свойств - от ВТСП с высокой температурой перехода до диэлектрика с высоким значением электросопротивления, достигается за счет синтеза бериллийсодержащего оксидного материала, общая формула которого представляется, например, в виде Y(Ba_1-xBe_x)₂Cu₃O_7-δ , где X меняется от 0,2 до 0,8. Аналогично можно замещать барий, кальций и стронций в лантановых, таллиевых и висмутовых материалах.

Замена бария бериллием вызвала неожиданный результат, а именно, повышение температуры перехода в сверхпроводящее состояние при прочих равных условиях. Тогда, как известно, (Франк-Каменецкая О.В. и др. Сб. Высокотемпературных сверхпроводимость (актуальные проблемы) - Л., ЛГУ, 1989, в 1, с. 8-45) при замене бария другими элементами той же группы - стронцием, кальцием и магнием, соответственно, наблюдается тенденция подавления сверхпроводимости, т. е. чем меньше размер замещающего атома, тем больше подавляется сверхпроводимость. У бериллия наименьший размер атома по сравнению с атомами элементов этой группы. Поэтому, исходя из наблюдаемой тенденции, замена бария бариллием не должна была сулить ничего хорошего. Кроме того, бериллийсодержащие вещества относятся к токсичным. Однако барий и стронцийсодержащие соединения, как известно (Физико-химические свойства элементов. Справочник. Под ред. Г.В. Самсонова - К., Наукова думка, 1965, с. 807), более токсичны, чем бериллийсодержащие соединения. Положительный эффект повышение температуры перехода в сверхпроводящее состояние и расширение спектра электрических свойств достигается тем, что бериллий обычно наделяет вещества аномальными свойствами.

Пример. Образцы керамики ВТСП синтезируются по обычной керамической технологии в соответствии с твердофазной реакцией:

где x - изменяется от 0,01 до 1.

Смесь Y₂O₃-BaCO₃-BeO-CuO в соответствующих пропорциях перемешивается, затем из этой смеси прессуются образцы под давлением 1 МПа и спекаются со скоростью 20^oC/ч до 950^oC. Выдержав при этой температуре 48 ч, образцы охлаждают со скоростью 20^oC/ч до 450^oC. При этой температуре образцы выдерживаются 24 ч, затем охлаждаются до комнатной температуры в полости выключенной печи.

Образцы состава Y(Ba_0,8Be_0,2)₂Cu₃O_7-δ÷Y(Ba_0,4Be_0,6)₂Cu₃O_7-δ оказываются при этом оплавленными. Предельная температура твердофазного спекания для этих составов составляют 920-940^oC. Причем присутствие жидкой фазы при спекании до температур 950^oC не разрушает сверхпроводимость образцов этих составов.

На фиг. 1 приведена зависимость электросопротивления от температуры образцов Y(Ba_1-xBe_x)₂Cu₃O_7-δ . Температура начала перехода в сверхпроводящее состояние образца исходного состава YBa₂Cu₃O_7-δ составляет 92 К, а конец перехода лежит в области 86 К. У образцов Y(Ba_0,8Be_0,2)₂Cu₃O_7-δ и Y(Ba_0,6Be_0,4)₂Cu₃O_7-δ начало перехода приходится на 93,5 и 94 К соответственно, а конец на 91 К. Температурный коэффициент электросопротивления в нормальном состоянии повышается с увеличением содержания бериллия. По абсолютной величине электросопротивление в зависимости от содержания бериллия может быть больше или меньше электросопротивления материала исходного состава YBa₂Cu₃O_7-δ . Теплопроводность этих образцов, например, при комнатных температурах (350 К) увеличивается относительно исходного более чем в три раза.

Для образцов составов Y(Ba_0,2Be_0,8)₂Cu₃O_7-δ÷YBe₂Cu₃O_7-δ переход в сверхпроводящее состояние не наблюдается, более того, характер температурных зависимостей электросопротивления сменяется с металлического на полупроводниковый и тем больше, чем меньше содержание бария.

На фиг. 2 приведена зависимость удельного электросопротивления (в логарифмическом масштабе) от температуры. Как видно, электросопротивление образца в интервале температур от азотных (78 К) до комнатных (300 К) меняется на пять порядков. Теплопроводность этого образца при 350 К относительно YBa₂Cu₃O_7-δ повышается почти на порядок. YBe₂Cu₃O_7-δ может быть использован в качестве изолированной подложки при создании компонентов электронной техники.

Приведенный пример наглядно свидетельствует о том, что варьируя состав и технологию синтеза оксидных материалов, в которых элемент второй группы таблицы элементов Д. И. Менделеева замещен бериллием - элементом той же группы, можно получать вещества с широким спектром электрофизических свойств и высокой теплопроводностью.

Таким образом, изобретение имеет следующие преимущества: повышение температуры сверхпроводящего перехода; возможность получения материалов с широким спектром электрических свойств в зависимости о температуры и состава; повышение теплопроводности.

4. Снижение температуры синтеза ВТСП.

Изобретение относится к получению нового семейства бериллийсодержащих сверхпроводящих и диэлектрических материалов и может быть использовано в микроэлектронике, электротехнике, энергетике. Сущность: изобретение позволяет повысить температуру сверхпроводящего перехода, повысить теплопроводность материала и расширить спектр электрической проводимости от металлической со сверхпроводящим переходом до полупроводниковой путем частичного замещения одного из элементов (барий, стронций, кальций) второй группы таблицы элементов Д.И.Менделеева в оксидном сверхпроводящем материале на бериллий - элемент той же группы. 2 ил.

Сверхпроводящий оксидный материал системы YMe₂Cu₃O_7-δ, где Me - элемент второй группы: барий, стронций, кальций, отличающийся тем, что элемент второй группы частично замещен бериллием в соотношении Y(Me_1-xBe_x)₂Cu₃O_7-δ, где Х = 0,2 - 0,6.