СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНКООБРАЗУЮЩЕГО ЧЕРНОГО КАУЧУКОВОГО ЛАКА ДЛЯ РЕЗИНОВОЙ ОБУВИ Российский патент 1998 года по МПК C08C19/08 C09D115/00 

Изобретение относится к производству лакокрасочных материалов, предназначенных для покрытия резиновой обуви с последующей вулканизацией, и может быть использовано в резинообувной промышленности для лакирования резиновой обуви темных тонов при вулканизации ее в паровоздушной среде.

В качестве пленкообразующих черных лаков для резиновой обуви используют фактизованные оксидаты природных жиров [1], льняного [2] и полувысыхающих [3] растительных масел, а также оксидаты бытадиенстирольного каучука [4].

Наиболее близким к настоящему изобретению является способ получения оксидата бутадиенстирольного каучука [4] путем окисления предварительно приготовленного 10%-ного раствора СКС-30 АРКПН в уйат-спирите воздухом с расходом 0,1 м³/мин. т вначале до 0,8 м³/мин.т на более глубоких стадиях в присутствии гомогенного катализатора стеарата марганца при нагревании, не допускающем превышения перепада температур в пристенном слое величины 10-15^o, до достижения конечной вязкости оксидата 30 ± 2 с по Геплеру, йодного числа 25-45 г J₂/100 г и кислотного числа 2 - 4 мг КОН/г. При этом лак готовят путем ввода в такой оксидат предварительно полученной пасты индулина в олеиновой кислоте и постановки на тип при следующем содержании компонентов в лаке, мас.%:
Окисленный бутадиенстирольный каучук - 10-15
Индулин - 0,4-0,6
Олеиновая кислота - 0,8-1,2
Уайт-спирит - 83,2-88,6
Недостатком данного способа является довольно сложная технология получения пленкообразующего путем деструктивного окисления раствора каучука, требующая изменения расхода воздуха в определенные и притом строго контролируемые периоды по ходу процесса и очень жесткого регламентирования скоростей подвода внешнего тепла, чтобы не превысить установленный перепад температур в вязком пристенном слое, а также необходимость в применении специальных мер для очистки отходящих газов от уносимых с ними паров растворителя для обеспечения приемлемой экологичности способа. К недостаткам следует отнести и довольно узкий ассортимент катализаторов, связанный с необходимостью нахождения их в растворе.

Технической задачей изобретения является упрощение способа получения пленкообразующего и повышение его экологичности.

Поставленная техническая задача достигается тем, что получение пленкообразующего ведут не окислительной, а каталитической деструкцией 9-12%-ного раствора бутадиенстирольного каучука в уайт-спирите при интенсивном механическом перемешивании в интервале температур 90-105^oС в присутствии 0,08-0,1 мас. % гетерогенного контакта, представленного содержащими химически связанную воду солями двухвалентного марганца с C₇- и выше карбоновыми кислотами, а также смесями суспензиями основных и средних солей этих кислот трех- и четырехвалентного марганца до достижения вязкости 30-40 с по Геплеру (20^o) и йодного числа 40-65 г J₂/100 г. При этом приготовление раствора каучука в уайт-спирите ведут в том же самом аппарате и при неизменной интенсивности перемешивания в присутствии добавки 1-3 % готовой для использования на лак деструктированной реакционной смеси при подъеме температуры от комнатной до режимной в диапазоне 90-105^oС. Выбираемая интенсивность перемешивания должна обеспечить минимальное значение величины критерия Рейнольдса не менее 100. Что же касается гетерогенного контакта, то его вводят в систему при достижении температуры 75-80^oС.

Получение лака по предлагаемому способу, как и в известном, проводят путем смешения пленкообразующего с предварительно приготовленной пастой индулина в олеиновой кислоте и постановки на тип при следующем содержании компонентов в лаке, мас.%
Каталитически деструктированный бутадиенстирольный каучук - 8-11
Индулин - 0,4-0,6
Олеиновая кислота - 0,8-1,2
Уайит-спирит - 87,2-90,6
Характеристика используемого сырья
СКС-30 АРКПН - ГОСТ 23492-83
Уайт-спирит - ГОСТ 3134-78
Соли двухвалентного марганца получали методом обменного разложения натриевых мыл солей карбоновых кислот и хлорида (сульфата) марганца, фильтрованием осадка соли, промывкой дистиллированной водой и высушиванием до сыпучего состояния при температурах менее 70^o (Сорокин М.Ф. и др. Химия и технология пленкообразующих веществ.- М.: Химия, 1989, с. 423-426).

Основные соли трех- и четырехвалентного марганца получали путем трибохимического взаимодействия диоксида марганца с карбоновыми кислотами в стехиометрическом соотношении (1: 2) - (1:3) (Иванов А.М. и др. Кинетические закономерности взаимодействия оксидов металлов с карбоновыми кислотами в углеводородных средах. Тезисы докл. региональной конференции. Проблемы химии и химической технологии Центрального Черноземья РФ, Липецк, 1993, С. 103-104).

Получение пленкообразующего заявляемым способом заключается в следующем.

В автоклав-реактор с механической мешалкой рамного или лопастного типа и обогревающей рубашкой загружают расчетное количество уайт-спирита и предварительно нарезанного на куски размером примерно (5 х 5) - (10 х 10) см СКС-30 АРКПН, вводят добавку деструктированной ранее смеси (в нее включается и масса оставшейся в мертвых зонах реактора смеси) и проводят растворение каучука до расчетного значения сухого остатка в отобранных пробах. Параллельно ведут нагрев содержимого реактора до 90-105^o. По достижении 75-80^oC вводят гетерогенный контакт, (катализатор) стабилизируют температуру в диапазоне 90-105^oC и ведут каталитическую деструкцию до достижения конечной вязкости в диапазоне 30-40 с по Геплеру (20^o) и йодного числа 40-65 г J₂/100 г. Контроль за ходом процесса осуществляют методом отбора проб и определением их вязкости и йодного числа.

Готовое пленкообразующее перегружают в емкость и используют на приготовление лака смешиванием с пастой индулина в олеиновой кислоте и постановкой на тип.

Пример 1. В реактор-автоклав емкостью 0,75 м³ с механической мешалкой лопастного типа (n = 45 об/мин) и обогревающей рубашкой загружают 256 кг уайт-спирита и 35 кг предварительно нарезанного на куски размерами примерно 5 х 5 см СКС-30 АРКПН. Масса оставшейся от прошлого опыта в застойной зоне аппарата деструктированной реакционной смеси 9 кг (т.е. 3 % от суммарной загрузки 300 кг). Включают механическое перемешивание и обогрев через рубашку паром с температурой конденсации 110^oС. В таком режиме производят получение раствора каучука. Контроль ведут методом отбора проб и определения в них вязкости и сухого остатка. По исчетении 2 ч 15 мин температура реакционной смеси достигла 80^oС. В этот момент вводят 0,18 кг стеарата марганца как катализатора каталитической деструкции. Через 30 мин температура достигает 95^oС, которую и стабилизируют на этом уровне, продолжая процесс еще 1 ч 45 мин. По истечении указанного времени вязкость отобранной пробы составила 35 с по Геплеру (20^o) и йодное число 51 г J₂/100 г. Прекращают механическое перемешивание и обогрев аппарата, а полученную реакционную смесь перекачивают в аппарат для приготовления лака путем смешивания с пастой индулина в олеиновой кислоте.

Минимальное значение Re в данном процессе оценивается величиной примерно 1000.

Свойства лака и лакового покрытия приведены в табл. 2.

Примеры 2-15. Процесс проводят в лабораторном реакторе типа автоклава, снабженном лопастной мешалкой с регулируемым числом оборотов 480 - 1440 об/мин. Масса загрузки во всех случаях 250 г. Обогрев проводился с помощью жидкостной бани с регулируемой степенью погружения реактора в нее. Последовательность операций аналогична приведенной в примере 1. Загрузочные, режимные и временные характеристики процесса по примерам сведены в табл. 1. Свойства лака и лакового покрытия, полученных на основе пленкообразующих примеров 2-15, приведены в табл. 2.

Как видно из данных табл. 1, снижение концентрации катализатора и температуры в отношении нижних границ указанных диапазонов, уменьшение интенсивности механического перемешивания (минимальная величина критерия Рейнольдса достигает 100) приводят к резкому возрастанию длительности процесса, причем требуемая конечная вязкость не достигается, что делает такие варианты неработоспособными. Что же касается качества получаемых на основе предлагаемых пленкообразующих лаков, то ни по одному из свойств они не уступают известному варианту (табл. 2).

В целом же замена стадии окислительной деструкции на каталитическую деструкцию приводит к значительному упрощению процесса. Традиционно организовать интенсивное механическое перемешивание проще, чем эффективное пневматическое перемешивание за счет барботажа газа, тем более в таких вязких средах как исходные растворы бутадиенстирольного каучука. Проще и подстраивать интенсивность перемешивания на меняющуюся вязкость раствора СКС (от 0,033 ± 0,005 до 0,110 ± 0,05 H • с/м² при переходе 9 - 12 %-ного раствора): можно сориентироваться на более высокую вязкость, в то время как для более низких все будет получаться автоматически.

Предлагаемый способ не требует барботажа газа, следовательно,нет и отходящих газов, нет и надобности их очищать. В нем нет и ограничений на скорости подвода внешнего тепла, а следовательно, нет надобности и жестко контролировать этот фактор. Отсутствует и автономная в отношение места и оборудования стадия предварительного приготовления раствора бутилкаучука, что дополнительно упрощает процесс приготовления пленкообразующего и лака в целом и заметно сокращает длительность. Все это и составляет преимущества предлагаемого способа и его положительный эффект.

К тому же совокупность и последовательность стадий в предлагаемом способе такова, что может быть существенный выигрыш во времени, что естественно приведет к увеличению производительности.

Источники информации
1. Белозеров Н.В. Технология резины.-М.-Л.: Химия, 1965, с. 610-611.

2. Способ получения черного лака для резиновых подложек /А.М. Иванов, О. М. Сташкевич и др. Авт. св. СССР N 1154301: БИ 1985, N 17.

3. Лаковая композиция для покрытия резиновых изделий /А.М. Иванов, О.М. Сташкевич и др. Авт. св. СССР N 1381142: БИ 1988, N 10.

4. Способ получения черного каучукового лака для резиновой обуви /А.М. Иванов, О.М. Сташкевич и др. Авт. св. СССР N 1666498: БИ 1991, N 28.

5. Сорокин М.Ф., Кочнова З.А., Шода Л.Г. Химия и технология пленкообразующих веществ. М.: Химия, 1989, с. 423-426.

6. Иванов А.М., Елькова Н.Н., Лучкина Л.В. Кинетические закономерности взаимодействия оксидов металлов с карбоновыми кислотами в углеводородных средах. Тезисы докл. I региональной конференции, Проблемы химии и химической технологии Центрального черноземья Российской Федерации, Липецк: 1993, с. 103-104.

Использование: для получения пленкообразующего черного каучукового лака для лакирования резиновой обуви темных тонов. Способ осуществляют в реакторе-автоклаве каталитической деструкции раствора каучука при интенсивном механическом перемешивании раствора в интервале температур 90 - 105^oС в присутствии 0,06 - 0,10 мас.% гетерогенного катализатора до получения композиции с вязкостью 30 - 40 с по Гепплеру (20^oС) и иодным числом 40 - 65 г I₂/100 г. В качестве катализатора используют соли двухвалентного марганца и С₇ и выше карбоновых кислот, содержащих кристаллизационную воду, соли получены по методу обменного разложения. В качестве катализатора используют также суспензии основных и средних солей вышеуказанных карбоновых кислот и четырех- и трехвалентного марганца, полученные трибохимическим взаимодействием MnO₂ при соотношении диоксид : кислота (1 : 2) - (1 : 3). Раствор каучука можно готовить в том же реакторе-автоклаве, в котором получают пленкообразующее, в присутствии 1 - 3 мас.% пленкообразующего. Выбираемая интенсивность перемешивания должна обеспечить минимальное значение величины критерий Рейнольдса не менее 100. Гетерогенный катализатор вводят при достижении температуры 75 - 80^oС. 3 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения пленкообразующего черного каучукового лака для резиновой обуви путем превращения 9 - 12%-ного раствора бутадиенстирольного каучука в уайт-спирите в композицию с вязкостью 30 - 40 с по Гепплеру (20^o) и иодным числом 40 - 65 г I₂/100 г, отличающийся тем, что пленкообразующее получают в реакторе-автоклаве путем каталитической деструкции каучука в растворе при интенсивном механическом перемешивании его в интервале температур 90 - 105^oС в присутствии 0,06 - 0,10 мас.% гетерогенного катализатора, представленного содержащими кристаллизационную воду солями двухвалентного марганца и С₇ - и выше карбоновых кислот, полученными по методу обменного разложения, а также суспензиями основных и средних солей этих кислот и четырех- и трехвалентного марганца, как продуктов трибохимического взаимодействия MnO₂ при соотношении диоксидкислота (1:2) - (1:3). 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что приготовление раствора каучука осуществляют при подъеме температур от комнатной до 90 - 105^oС и проводят в том же реакторе-автоклаве, снабженном механической мешалкой рамного или лопастного типа, в котором получают пленкообразующее, в присутствии 1 - 3 мас.% пленкообразующего по п.1. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что выбираемая интенсивность перемешивания должна обеспечить минимальное значение величины критерия Рейнольдса не менее 100. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что гетерогенный катализатор вводят в систему по достижении температуры 75 - 80^oС.