СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНКООБРАЗУЮЩЕГО Российский патент 1999 года по МПК C09D109/00 C08C19/04 

Изобретение относится к производству пленкообразующих для олиф, лаков, красок и эмалей, предназначенных для внутренних и наружных работ. Оно может быть использовано в лакокрасочной промышленности для производства безсиккативных эмалей.

Известны олифы - см. Олифа бытовая. ТУ 205 РСФСР 10.941-91 - и краски - см. Краски бытовые, готовые к применению. ТУ 205 РСФСР 10.942-91-, получаемые из оксидата бутилкаучука, соокисленного с терпеновым и подслонечным техническим (оксидированным) маслами в органическом растворителе с добавлением сиккатива, пигментов и наполнителей.

Рецептуры таких олиф и красок следующие - см. Рецептура олифы бытовой по ТУ 205 РСФСР 10.981-91 и Рецептуры красок бытовых, готовых к применению по 205 РСФСР 10.942-91:
Олифа, мас.%:
1. Бутилкаучук - 17,33
2. Масло терпеновое - 52,00
3. Масло подсолнечное техническое (оксидированное - 8,67
4. Сиккатив СП-1п - 3,00
Уайт-спирит (нефрас С4-155-200) - 19,00
Итого - 100,00 мас.%.

Краски, мас.%:
1. Олифа (с.п. 55±3) - 50,00
2 - 10. Пигменты и наполнители - 50,00
Итого - 100,00 мас.%.

Наиболее близким к заявленному изобретению является способ получения пленкообразующего - RU, патент 2026328, кл. C 09 D 115/00 - путем постадийного окисления раствора бутилкаучука (БК) в уайт-спирите вначале и далее в оксидате БК с вводом поочередно порций твердого бутилкаучука и с получением на завершении стадии 32,4 - 45%-ного оксида БК с вязкостью 45 - 90 с по В3-3, смешением полученного оксидата с подсолнечным маслом и компонентом из группы диеновые полимеры, терпеновые полимеры, масла терпеновые марок КМ и КН при соотношении на сухое вещество 1:0,5:1,5 с последующим окислением воздухом при 95 - 105^oC при расходе воздуха 2,1 - 2,5 м³/мин•т в течение 1,5 - 3 час, вводом сиккатива и постановкой на тип.

Недостатком данного способа является довольно сложная многостадийная технология получения (по крайней мере 2 стадии, каждая из которых содержит множество требующих тщательного контроля и управления операций), необходимость получения полупродукта - оксидата бутилкаучука с содержанием каучука значительно большим, чем в конечном пленкообразующем (32,4 - 45% в оксиде бутилкаучука и ≈17,4% в пленкообразующем), большая длительность процесса (15 час и более), необходимость для превращения полученного пленкообразующего в олифу ввода сиккатива, недостаточно высокий блеск получаемых на базе такого пленкообразующего покрытий, ориентировки только на один бутилкаучук как базовый эластомер.

Технической задачей настоящего изобретения является получения пленкообразующего, не требующего для своего отверждения ввода сиккатива, обеспечивающего высокий, отвечающий уровню эмалей блеск покрытия, причем получения по более простой, одностадийной и более легко управляемой технологии при значительно меньшей длительности процесса.

Поставленная техническая задача достигается тем, что получения пленкообразующего путем окисления воздухом при 90 - 105^oC смеси синтетического каучука, масла терпенового, масла подсолнечного и уайт-спирита в присутствии в качестве катализатора стеарата марганца ведут в одну стадию, а именно смесь синтетического каучука, масла терпенового, масла подсолнечного и уайт-спирита сначала нагревают до 80 - 95^oC при перемешивании до растворения 70 - 80 мас. % загруженного вначале твердого каучука, затем вводят 0,05 - 0,09 мас.% от загрузки стеарата марганца, а окисление осуществляют с одновременным перемешиванием и барботажем воздуха с расходом 0,45 - 0,60 м³/мин•т до полного растворения синтетического каучука и достижения вязкости раствора 55 - 65 Ст по вискозиметру В3-4 (20^oC), при следующем массовом соотношении синтетического каучука, масла терпенового без его летучих составляющих, подсолнечного масла и суммы летучих составляющих масла терпенового и уайт-спирита соответственно 1:1,5:n:0,818 (2,5+n) при n не более 0,5.

При этом в качестве синтетического каучука используют каучук марки СКС-30 АРКПН, СКМС-30 АРКПН, СКС-30 АРКМ-15, СКД и СКИ-3.

Полученный оксидат после постановки на тип корректирующими добавками растворителя автоматически превращался в исходное бессиккативное пленкообразующее, в дальнейшем используемое для изготовления эмалей известным способом.

Характеристика используемого сырья
Бутадиенстирольный каучук марки СКС-30 АРКПН - ГОСТ 23492-83
Бутадиенметилстирольный каучук марки СКМС-30 АРКПН - ГОСТ 14925-79
Бутадиенстирольный каучук марки СКС-30 АРКМ-15 - ГОСТ 11138-78
Бутадиенстирольный каучук марки СКД - ГОСТ 14924-79
Изопреновый каучук марки СКИ-3 - ГОСТ 15628-79
Масло терпеновое марки КМ ТУ 13-4000 177-39-86, возможно использование марки КН
Масло подсолнечное непищевое ГОСТ 1129-81, возможно использование некондиционного
Уайт-спирит ГОСТ 3134-78
Воздух без какой-либо дополнительной очистки
Стеарат марганца получали методом обменного разложения из реагентов реактивной чистоты.

Получение пленкообарзующего для безсиккативных эмалей заявляемым способом заключаемым в следующем. Масла терпеновое и подсолнечное, уайт-спирит и предварительно нарезанный на куски размерами (5x5) - (10x10) мм каучук (СК) в требуемом массовом соотношении (растворитель представлен уайт-спиритом и летучими масел терпеновых) загружают в реактор с механическим перемешиванием и обогревом и нагревают до 80 - 95^oC при перемешивании до растворения 70 - 80 мас. % загруженного в начале твердого каучука. Затем вводят 0,05 - 0,09 мас. % от загрузки стеарата марганца, и окисление осуществляют с одновременным перемешиванием и барботажем воздуха с расходом 0,45 - 0,60 м³/мин•т до полного растворения синтетического каучука и достижения вязкости раствора 55 - 65 Ст по вискозиметру В3-4 (20^oC). Полученный оксидат ставят на тип корректировкой содержания растворителя и без каких-либо добавок сиккативов используют на приготовление эмалей по известной технологии.

Пример 1
В реактор-автоклав с механической мешалкой рамного типа, повторяющей профиль стенок и днища реактора с зазором 1 - 2 мм, снабженный электрическим нагревательным элементом и барботером через отверстие сливного патрубка в нижней части сферического днища, загружают 200 г бутадиенстирольного каучука СКС-30 АРКПН, 600 г масла терпенового марки КМ с содержанием летучих 50 мас. %, 50 г подсолнечного масла и 150 г уайт-спирита. Пленкообразующую основу из указанной нагрузки составляет каучук + масло терпеновое без содержащихся в нем летучих и масло подсолнечное в соотношении 1:1,5:n, где n - относительное содержание подсолнечного масла в загрузке. Так по приведенной выше загрузке оно получается

В сумку на пленкообразующую основу приходится (1+1,5+n) = (2,5+n) частей.

Растворитель в рассматриваемом примере представлен уайт-спиритом (150 г) и летучими масла терпенового [(600•50%)/100% = 300 г].

Учитывая отношение летучей и нелетучей частей пленкообразующего как 45%/55% = 0,818, можно выразить летучую часть через нелетучую как 0,818(1+1,5+0,25) или в общем случае как 0,818(1+1,5+n) = 0,818(2,5+n).

С учетом сказанного соотношение синтетического каучука : масло терпеновое без летучих веществ : масло подсолнечное : уайт-спирит в сумме с летучими масел терпеновых равно 1:1,5:n:0,818(2,5+n).

Закрывают крышку загрузочного люка, подают воду в обратный холодильник-конденсатор, напряжение на нагреваемый элемент и включает механическое перемешивание. Проводят нагрев реакционной смеси и растворение введенного каучука. По истечении 90 мин температура достигала 90^oC и к этому моменту перешло в раствор 75% введенного твердого СК.

Прекращают механическое перемешивание и через люк вводят 0,6 г (0,06 мас.% от загрузки) стеарата марганца в качестве катализатора. Включают снова механическое перемешивание и подают ток воздуха с расходом 0,5 м³/мин•т. Стабилизируют температуру на уровне 95±2^o и в этом режиме проводят совместное растворение оставшегося твердого каучука и деструктивное окисление и соокисление СК в растворе в течение 100 мин.

По истечении указанного времени весь введенный каучук перешел в раствор-оксидат, вязкость которого составляла 57 Ст по В3-4 (20^o) с массовой долей нелетучих 56,1%.

Прекращают подачу воздуха, воды в холодильник, напряжение на нагревательный элемент реактора, включает механическое перемешивание и полученный продукт через сливной патрубок направляют в емкость для промежуточного хранения. В дальнейшем его используют в качестве пленкообразующего для изготовления безсиккативных эмалей (табл. 3, в конце описания).

Примеры 2 - 6
Реактор, загрузка, соотношение синтетического каучука, масло терпеновое без летучих составляющих, подсолнечное масло и сумма летучих составляющих масла терпенового и уайт-спирита, соответственно 1:1,5:n:0,818(2,5+n), где n = 0,25. Последовательность операций аналогичны описанным в примере 1. Отличаются природой окисляемого каучука, дозировками катализатора, некоторыми температурными и временными характеристиками, которые сведены в табл. 1 (в конце описания).

Использование полученных пленкообразующих в производстве эмалей характеризуется данными табл. 3.

Примеры 7 - 10
Реактор, загрузка, используемый каучук, последовательность операций и ряд режимных характеристик аналогичны описанным в примере 1. Отличаются величиной n в соотношении масс синтетический каучук, масло терпеновое без его летучих составляющих, подсолнечное масло и сумма летучих составляющих масла терпенового и уайт-спирита 1:1,5:n:0,818(2,5+n); некоторыми режимными характеристиками и длительностями операций, которые сведены в табл. 2 (см. в конце описания).

Использование полученных оксидатов пленкообразующих характеризуется данными табл. 3.

Как следует из приведенных данных все перечисленные каучуки предложенным способом превращаются в пленкообразующие с практически эквивалентными свойствами, а поэтому и взаимозаменяемыми друг на друга. Переход от одного каучука к другому не требует сколь-либо существенных корректировок в режимах протекания отдельных этапов и стадий деструктивно-окислительного процесса. Не являются принципиальными и различия в длительностях протекания отдельных стадий процесса, хотя тенденция просматривается весьма определенно: наиболее трудно подвергается рассматриваемым превращениям бутадиеновый каучук (представитель СКД), наиболее легко-изопреновый.

Суммарная длительность получения пленкообразующего чаще всего в пределах 3 - 4 часов.

Положительный эффект является комплексным и заключается в
- снижении стадийности процесса и значительном упрощении его в целом (снижение числа операций, уменьшении числа требующих жесткого контроля параметров), по-существу в превращении его в одностадийный, включая и стадию растворения СК:
- исключении необходимости получать оксидаты СК более концентрированные, чем конечные пленкообразующие;
- получении пленкообразующего принципиально нового типа, не требующего в своем составе использования токсичных сиккативов и легко отверждающегося в условиях доступной освещенности поверхности и покрытием;
- высоком блеске покрытий, позволяющем отнести их к категории эмалей;
- отсутствии необходимости проводить весьма длительную стадию растворения СК автономно, а следовательно иметь оборудованный участок для этих целей;
- существенном сокращении общей длительности процесса и увеличении производительности оборудования.

Описывается способ получения пленкообразующего путем окисления воздухом при 90 - 105^oС смеси синтетического каучука, масла терпенового, масла подсолнечного и уайт-спирита в присутствии в качестве катализатора стеарата марганца. Смесь синтетического каучука, масла терпенового, масла подсолнечного и уайт-спирита сначала нагревают до 80-95^oС при перемешивании до растворения 70 - 80 маc.% загруженного вначале твердого каучука, затем вводят 0,05 - 0,09 мас.% от загрузки стеарата марганца, а окисление осуществляют о одновременным перемешиванием и барботажем воздуха с расходом 0,45 - 0,60 м³/мин•т до полного растворения синтетического каучука и достижения вязкости раствора 55 - 65 Ст по вискозиметру B3-4 (20^oС), при массовом соотношении синтетического каучука, масла терпенового без его летучих составляющих, подсолнечного масла и суммы летучих составляющих масла терпенового и уайт-спирита, соответственно 1 : 1,5: n:0,818(2,5+n) при n более 0,5. Технический результат заключается в упрощении процесса при сохранении высокого качества пленкообразующего. 1 з.п.ф-лы, 3 табл.

1. Способ получения пленкообразующего путем окисления воздухом при 90 - 105^oC смеси синтетического каучука, масла терпенового, масла подсолнечного и уайт-спирита в присутствии в качестве катализатора стеарата марганца, отличающийся тем, что смесь синтетического каучука, масла терпенового, масла подсолнечного и уайт-спирита сначала нагревают до 80 - 95^oC при перемешивании до растворения 70 - 80 мас.% загруженного вначале твердого каучука, затем вводят 0,05 - 0,09 мас.% от загрузки стеарата марганца, а окисление осуществляют с одновременным перемешиванием и барботажем воздуха с расходом 0,45 - 0,60 м³/мин • т до полного растворения синтетического каучука и достижения вязкости раствора 55 - 65 Ст по вискозиметру В3-4 (20^oC), при массовом соотношении синтетического каучука, масла терпенового без его летучих составляющих, подсолнечного масла и суммы летучих составляющих масла терпенового и уайт-спирита соответственно 1 : 1,5 : n : 0,818 (2,5 + n) при n не более 0,5. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве синтетического каучука используют каучук марок СКС-30 АРКПН, СКМС-30 АРКПН, СКС-30 АРКМ-15, СКД и СКИ-3.