ЭЛЕКТРОПРОВОДНАЯ ЖИДКОСТЬ Российский патент 1998 года по МПК C08L29/02 C08L71/00 

Изобретение относится к жидким средам, жидкостная характеристика которых меняется при наличии электрического поля, в частности к электропроводной жидкости, вязкость которой повышается при приложении напряжения.

Известна электропроводная жидкость, которая содержит дисперсионную среду, полидиметилсульфоксан, диспергированную в последнем фазу, представляющую собой силикат алюминия с водосодержанием 1 - 25 мас.%, взятый в количестве более 25 мас.%, и диспергатор, силиконовое масло [1].

Недостаток известной электропроводной жидкости заключается в том, что из-за наличия воды ее химическая стойкость не является полностью удовлетворительной.

Задачей изобретения является разработка электропроводной жидкости с улучшенной химической стойкостью.

Поставленная задача решается предлагаемой электропроводной жидкостью, включающей полидиметилсилоксан в качестве дисперсионной среды, диспергированную фазу и силиконсодержащий диспергатор, за счет того, что в качестве диспергированной фазы она содержит электролитсодержащий сшитый политетрагидрофуран или сшитый ди- или трифункциональный полиалкиленгликоль с молекулярной массой 400 - 4000 при молярном соотношении электролит: алкиленоксидные звенья от 0,1 : 1000 до 20 : 1000, а в качестве силиконсодержащего диспергатора - вещество, выбранное из группы, включающей продукт взаимодействия гидроксифункциональных полисилоксанов с аминофункциональными силанами, блоксополимер полиэфир-силикона и аминофункциональный силикон, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Полидиметилсилоксан - 35 - 59
Диспергированная фаза - 39 - 64
Силиконсодержащий диспергатор - 0,9 - 5,0
при общем содержании электролита 0,006 - 3,4% на 100 мас.% композиции.

Электролит вводят в упомянутый полимер путем растворения. Следовательно, в качестве электролита применяют такие вещества, которые в молекулярной или ионной форме являются растворимыми в диспергируемых в жидкости полимерах.

Примерами таких электролитов являются, например, свободные кислоты или их соли с щелочными или щелочно-земельными металлами или органическими катионами. Таким образом, в число пригодных электролитов входят, например, такие соли, как KCl, LiNO₃, CH₃COONa, LiClO₄, Mg(ClO₄)₂, KSCN, LiBr, LiI, LiBF₄, LiPF₆, NaB(C₆H₅)₄, LiCF₃SO₃, N(C₂H₄)₄Cl.

Предлагаемая электропроводная жидкость может также содержать смешивающуюся с раствором полимера и электролита добавку. Такой добавкой являются соединения, которые после смешивания с полимером и электролитом приводят к образованию гомогенного твердого или жидкого раствора. Так, например, при применении в качестве полимера полиалкиленгликоля, в качестве добавки пригодны блокированные низкомолекулярные полиэфиры, как, например, бисметилированный триметилолпропан или сложные эфиры фталевой кислоты. Ее содержание обычно составляет 0,1 - 20 мас.%.

Предлагаемую электропроводную жидкость можно получать по методу дисперсионной полимеризации электролитсодержащих мономеров. Полимеризацию предпочтительно проводят в дисперсионной среде, которая и является непрерывной фазой электровязкой жидкости. При этом отпадает необходимость в осуществлении дополнительного передиспергирования.

Полимер с растворенным в нем электролитом и в случае необходимости смешанной с ним добавкой в дальнейшем обозначается как "исходная смесь". Исходная смесь, которая в процессе получения электропроводной жидкости диспергированием вводится в неводную дисперсионную среду, непроводящую жидкость, предпочтительно используется в жидком виде. Перед диспергированием или во время или же после него исходная смесь химически модифицируется путем добавления к ней сшивающего агента. В результате частичной полной реакции функциональных групп в исходной смеси модификация влияет на консистенцию дисперсной фазы в получаемой электропроводной жидкости. В зависимости от рода и количества компонентов исходной смеси и реакционноспособной добавки образуются вязкие или твердые частицы, шаровидная геометрия которых сохраняется во время и после реакции.

Если исходная смесь содержит полиалкиленгликоль в качестве полимера, то в качестве сшивающего агента предпочтительно применяются ди- или полифункциональные изоцианаты. Изоцианаты различной структуры под торговым названием "Десмодур" выпускаются инофирмой Байер АГ, ДЕ. Особенно пригодным в качестве сшивающего агента является толуилен- диизоцианат. Для сшивки можно также применять обычные в химии силиконов ацетатные, аминовые, бензимидные, оксимовые и алкоксильные сшивающие агенты. Для конверсии модифицированных аллиловыми, виниловыми (акриловыми или метакриловыми) группами полимеров в исходной смеси годятся радикалообразующие сшивающие системы.

Применение диспергатора на стадии диспергирования необходимо для предотвращения коалесценции при применении жидких фаз. Диспергированные частицы в электропроводной жидкости имеют величину 0,1 - 200 мкм. В зависимости от состава жидкости и основной вязкости дисперсионной среды электропроводная жидкость имеет вязкость 3 - 5000 сП.

При применении химического модификатора его содержание в получаемой жидкости обычно составляет 0,2 - 25 мас.%.

Согласно предпочтительному варианту получения предлагаемой электропроводной жидкости исходную смесь после сшивки и гомогенизации диспергируют в жидкой фазе, содержащей диспергатор. Для обеспечения соответствующей степени диспергирования можно применять общеизвестные гомогенизаторы или ультразвук. Но процесс диспергирования должен проводиться так, чтобы величина частиц не превысила 200 мкм. В случае необходимости после диспергирования смесь держат еще при подходящей температуре, которая в зависимости от реакционноспособности сшивающего агента может колебаться в пределах 15 - 150^oC, в течение требуемого для завершения реакции времени.

Согласно другому варианту получения предлагаемой жидкости сшивающий агент вмешивается в дисперсию после окончания процесса диспергирования.

Независимо от варианта получения предлагаемой жидкости после окончания реакции дисперсную фазу можно отделять от диспергатора и переводить в другую дисперсионную среду.

Согласно дальнейшему варианту получения предлагаемой жидкости исходную смесь вместе с диспергатором и реакционноспособной добавкой или же без них распрыскиванием переводят в мелкий порошок, который затем диспергируют в жидкой фазе.

Предлагаемая электропроводная жидкость исследовалась в ротационном вискозиметре в соответствии с методом, описанным В.М. Винслоу в J. Appl. Phys. 20 (1949), с. 1137 - 1140.

Площадь электродов внутреннего вращающегося цилиндра диаметром 0,50 мм составляет примерно 78 см² при зазоре между электродами, равном 0,50 мм. При динамических измерениях максимальная срезающая нагрузка может составлять 2640 с^-1. Измерения напряжения сдвига вискозиметра могут проводиться максимально до 750 Па. Эта аппаратура позволяет осуществлять как статические, так и динамические измерения. Возбуждение электропроводной жидкости можно осуществлять как с помощью постоянного напряжения, так и с помощью переменного напряжения.

Наряду со спонтанным повышением вязкости или предела текучести при включении поля возбуждение постоянным напряжением может также приводить к электрофоретическому осаждению твердых частиц на поверхности электродов, в частности при малой скорости среза или статическом измерении. Поэтому электропроводную жидкость предпочтительно исследуют с помощью переменного напряжения и при динамической срезающей нагрузке. При этом получают хорошо воспроизводимые кривые текучести (фиг. 1).

Для определения электрореактивности устанавливают постоянную скорость среза 0 < D < 2640 с^-1 измеряют зависимость напряжения сдвига τ от напряженности поля E. Аппаратура позволяет создавать переменное поле до максимальной эффективной напряженности поля 2370 кВ/м при максимальном эффективном токе 4 мА и частоте 50 - 550 Гц. Но предпочтительно измеряют при 50 Гц, потому что тогда общий ток является наиболее низким и тем самым требуемая электрическая мощность является наименьшей. При этом получают кривые текучести по графику, приведенному на фиг. 1.

Относительное повышение вязкости определяет на практике характеристику срабатывания электровязкой жидкости. Таким образом, наряду с абсолютным эффектом S оно представляет собой важный показатель.

В получаемой согласно нижеследующим примерам электропроводной жидкости средний диаметр частиц составляет примерно 2 мкм, а максимальный - 6 мкм. Пробы исследовались при 60^oC.

В примерах 1 - 8 в качестве дисперсионной среды используют полидиметилсилоксан (силиконовое масло) вязкостью 5 мм²/с (при 25^oC) плотностью 0,9 г/см³ (при 25^oC) и диэлектрической постоянной E_r, равной 2,8 (по промышленному стандарту ФРГ ДИН 53 483), в качестве диспергированной фазы - трифункциональный полиэтиленгликоль с молярной массой 675, полученный этоксилированием триметилолпропана, в качестве диспергатора - продукт взаимодействия 100 мас.ч. имеющего концевые гидроксильные группы полидиметилсилоксана с молярной массой 18 200 с 1 мас.ч. аминопропилтриэтоксисилана, а в качестве сшивающего агента - толуилендиизоцианат.

Пример 1. В химический стакан емкостью 100 мл подают 20 г (52,45 мас.%) дисперсионной среды, в которой растворяют 0,6 г (1,58 мас.%) диспергатора. Во второй химический стакан подают 17,5 г (45,9 мас.%) гликоля, в котором растворяют 0,0273 г (0,07 мас.%) твердого безводного нитрата лития (в пересчете на число этиленоксидных звеньев в гликоле указанное количество нитрата лития соответствует молярному соотношению лития к этиленоксидным звеням, равному 1 : 1000). Полученный раствор затем смешивают с 6,79 г сшивающего агента. При количественной реакции указанное количество сшивающего агента обеспечивает стехиометрическую конверсию гидроксильных групп в гликоле, что соответствует 100%-ной конверсии. Сразу же после гомогенизации при помощи аппарата типа Ультра-Турракс Т 25 (инофирмы ИКА Лабортехник, ДЕ) реакционную смесь содержащего нитрат лития гликоля и сшивающего агента эмульгируют в растворе диспергатора. При рабочей скорости гомогенизатора, равной 10000 об/мин, время процесса эмульгирования составляет 2 мин. Затем пробы держат еше при 90^oC в течение 15 ч. Данные по свойствам полученной электропроводной жидкости сведены в таблицу.

Пример 2. Повторяют пример 1 с той разницей, что используют 0,109 г (0,28 мас. %) нитрата лития (при этом соотношение лития к этиленоксидным звеньям составляет 4 : 1000). Данные по свойствам полученной электропроводной жидкости сведены в таблицу.

Пример 3. Повторяют пример 1 с той разницей, что используют 0,218 г (0,57 мас. %) нитрата лития (при этом соотношение лития к этиленоксидным звеньям составляет 8 : 1000). Данные по свойствам полученной электропроводной жидкости сведены в таблицу.

Пример 4. Повторяют пример 1 с той разницей, что используют 0,328 г (0,85 мас. %) нитрата лития (при этом соотношение лития к этиленоксидным звеньям составляет 12 : 1000). Данные по свойствам полученной электропроводной жидкости сведены в таблицу.

Пример 5. Повторяют пример 1 с той разницей, что используют 0,564 г (1,46 мас. %) нитрата лития (при этом соотношение лития к этиленоксидным звеньям составляет 20 : 1000). Данные по свойствам полученной электропроводной жидкости сведены в таблицу.

Пример 6. Повторяют пример 1 с той разницей, что в качестве электролита используют 0,253 г (3,18 мас.%) нонанкарбоновой кислоты (при этом соотношение лития к этиленоксидным звеньям составляет 2 : 1000). Данные по свойствам полученной электропроводной жидкости сведены в таблицу.

Пример 7. Повторяют пример 1 с той разницей, что в качестве электролита используют 1,313 г (3,33 мас.%) хлористого тетраэтиламмония (при этом соотношение лития к этиленоксидным звеньям составляет 4 : 1000). Данные по свойствам полученной электропроводной жидкости сведены в таблицу.

Примечания к таблице:
(1) Вязкость при срезающей нагрузке, равной 1000 с^-1, напряженности поля 0 В/м.

(2) Относительное изменение вязкости при срезающей нагрузке 1000 с^-1 и напряженности поля 3000 В/м.

Пример 8. 3,9 г (0,75 мас.%) нитрата лития растворяют в 305,49 г (59,3 мас. %) гликоля. Полученный раствор смешивают с 116,4 г сшивающего агента и согласно примеру 1 диспергируют в растворе 6 г (1,15 мас.%) диспергатора в 200 г (38,8 мас.%) силиконового масла в качестве дисперсной среды с последующей переработкой смеси описанным в примере 1 образом. Содержание твердого вещества в электровязкой жидкости доводят до 39 - 64% путем удаления или добавления силиконового масла. При этом содержание силиконового масла в электровязкой жидкости колеблется от 35 до 59 мас.%, содержание в ней диспергатора 0,9 - 1,6 мас.%, а содержание в ней электролита 0,1 - 0,4. Зависящие от весовой концентрации дисперсной фазы электровязкий эффект S и вязкость электровязкой жидкости при скорости среза 1000 с^-1 представлены на нижеследующем графике. Видно, что несмотря на высокие концентрации твердого вещества предлагаемая электропроводная жидкость отличается низкой основной вязкостью (см. фиг. 2).

В примерах 9-15 в качестве дисперсионной среды используют вышеупомянутый полидиметилсилоксан, в качестве диспергированной фазы - сшитые толуиленди-изоцианатом простые полиэфиры А - Ж
А - трифункциональный полиэтиленгликоль с мол. м. 675, полученный этоксилированием триметилолпропана;
Б - дифункциональный полипропиленгликоль с мол. м. 400, полученный пропоксилированием этиленгликоля;
В - трифункциональный полиэтиленгликоль с мол. м. 1000, полученный этоксилированием триметилолпропана;
Г - дифункциональный полиэтиленгликоль с мол. м. 400, полученный этоксилированием этиленгликоля;
Д - трифункциональный полиэтиленполипропиленгликоль с мол. м. 4000, полученный сополимеризацией 60% пропиленоксида и 40% этиленоксида на триметилолпропане;
Е - дифункциональный политетрагидрофуран с мол. м. 650, полученный этоксилированием этиленгликоля;
Ж - дифункциональный полиэтиленгликоль с мол. м. 650, полученный этоксилированием этиленгликоля,
а в качестве диспергатора - продукт взаимодействия 100 мас. ч. имеющего концевые гидроксильные группы полидиметилсилоксана с молярной массой 18200 с 1 мас. ч. аминопропилтриэтоксисилана (диспергатор I), или блоксополимер полиэфирсиликона с мол. м. 3500 (диспергатор II), или аминофункциональный силикон с мол. м. 6000 (диспергатор III).

Пример 9. Повторяют пример 8 с той разницей, что используют 55,2 мас.% дисперсионной среды, 39,7 мас.% простого полиэфира A, 1,7 мас.% диспергатора I, 3,4 мас.% хлорида кальция в качестве электролита. Получаемая электропроводная жидкость имеет следующие свойства: E₀= 1042 кВ/м, S = 377 Па•мм/кВ.

Пример 10. Повторяют пример 8 с той разницей, что используют 48,5 мас.% дисперсионной среды, 47,9 мас.% простого полиэфира Д, 3,1 мас.% диспергатора I, 0,5 мас.% хлорида цинка в качестве электролита. Получаемая электропроводная жидкость имеет следующие свойства: E₀ = 1363 кВ/м, S = 864 Па•мм/кВ.

Пример 11. Повторяют пример 8 с той разницей, что используют 54,3 мас.% дисперсионной среды, 10,8 мас.% простого полиэфира А, 32,4 мас.% простого полиэфира E, 1,65 мас.% диспергатора I, 0,85 мас.% карбоната лития в качестве электролита. Получаемая электропроводная жидкость имеет следующие свойства: E₀ = 1011 кВ/м, S = 468 Па•мм/кВ.

Пример 12. Повторяют пример 8 с той разницей, что используют 54 мас.% дисперсионной среды, 29,5 мас.% простого полиэфира Г, 10,3 мас.% простого полиэфира A, 5,0 мас.% диспергатора I, 1,2 мас.% хлорида цинка в качестве электролита. Получаемая электропроводная жидкость имеет следующие свойства: E₀ = 1953 кВ/м, 5 = 397 Па•мм/кВ.

Пример 13. Повторяют пример 8 с той разницей, что используют 53,1 мас.% дисперсионной среды, 22 мас.% простого полиэфира Б, 22 мас.% простого полиэфира Ж, 2,2 мас.% диспергатора II, 0,7 мас.% хлорида цинка в качестве электролита. Получаемая электропроводная жидкость имеет следующие свойства: E₀ = 1373 кВ/м, S = 897 Па•мм/кВ.

Пример 14. Повторяют пример 8 с той разницей, что используют 53,66 мас.% дисперсионной среды, 45,2 мас.% простого полиэфира В, 1,1 мас.% диспергатора III, 0,04 мас.% хлорида цинка в качестве электролита. Получаемая электропроводная жидкость имеет следующие свойства: E₀ = 1096 кВ/м, S = 851 Па•мм/кВ.

Пример 15. Повторяют пример 1 с той лишь разницей, что используют 0,0027 г нитрата лития. При этом молярное соотношение электролита и алкиленоксидных звеньев составляет 0,1 : 1000, а содержание электролита - 0,006% на 100 мас. % получаемой жидкости. Получаемая электропроводная жидкость имеет следующие свойства: E₀ =1450 кВ/м, S = 300 Па•мм/кВ.

Сущность изобретения: электропроводная жидкость включает, мас.%: полидиметилсилоксан 35 - 39; диспергированная фаза 39 - 64; силиконсодержащий диспергатор 0,9 - 5,0. Диспергированная фаза - электролитсодержащий сшитый политетрагидрофуран или сшитый ди- или трифункциональный полиалкиленгликоль с мол.м. 400 - 4000. Молярное соотношение электролит/алкиленоксидные звенья от 0,1/1000 до 20/1000. Общее содержание электролита 0,006 - 3,4% на 100% композиции. Силиконсодержащий диспергатор - продукт взаимодействия гидроксифункциональных полисилоксанов с аминофункциональными силанами или блоксополимер полиэфирсиликона или аминофункциональный силикон. 1 табл., 2 ил.

Электропроводная жидкость, включающая полидиметилсилоксан в качестве дисперсной среды, диспергированную фазу и силиконсодержащий диспергатор, отличающаяся тем, что в качестве диспергированной фазы она содержит электролитсодержащий сшитый политетрагидрофуран или сшитый ди- или трифункциональный полиалкиленгликололь с мол.м. 400 - 4000 при молярном соотношении электролит : алкиленоксидные звенья от 0,1 : 1000 до 20 : 1000, а в качестве силиконсодержащего диспергатора - вещество, выбранное из группы, включающей продукт взаимодействия гидроксифункциональных полисилоксанов с аминофункциональными силанами, блоксополимер полиэфирсиликона и аминофункциональный силикон, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Полидиметилсилоксан - 35,0 - 59,0
Диспергированная фаза - 39,0 - 64,0
Силиконсодержащий диспергатор - 0,9 - 5,0
при общем содержании электролита 0,006 - 3,4% на 100 мас.% композиции.