СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ТИОСУЛЬФАТА АММОНИЯ Российский патент 1998 года по МПК C01B17/64 

Изобретение относится к способам получения кристаллического тиосульфата аммония и может быть использовано в химической промышленности, например, для приготовления фиксирующих растворов для обработки кинофотопленок. По сравнению с традиционно применяемым тиосульфатом натрия применение тиосульфата аммония в качестве быстродействующего фиксажа обеспечивает повышение скорости фиксирования и прочности эмульсионного слоя, получение более качественного изображения.

Известны способы получения тиосульфата аммония, например,
путем прямого синтеза из аммиака, серы и ее соединений. Этот метод наиболее распространен, но характеризуется сложностью технологии, требует наличия на предприятии источников аммиака, диоксида серы, а также, в ряде случаев, сероводорода [1];
путем взаимодействия первичных амминов с сероводородом и диоксидом серы в присутствии растворителя [2];
ионообменным методом, при котором концентрированный раствор тиосульфата натрия пропускают через ионообменную колонку, содержащую смолу в NH+4

-форме [3];
путем обменного взаимодействия тиосульфата бария и сульфата аммония; при этом тиосульфат бария получают методом обменного взаимодействия между тиосульфатом натрия и нитратом бария; данный процесс характеризуется низким выходом целевого продукта, высокой энергоемкостью и трудностью отделения осадка сульфата бария [4].

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения кристаллического тиосульфата аммония обменным взаимодействием в водном растворе тиосульфата натрия с хлоридом или сульфатом аммония при температуре 90-100^oC.

Недостатком известного способа является получение целевого продукта с большим содержанием примесей, причем фильтрация целевого продукта и образующихся осадков сульфата или хлорида натрия осложнена их тестообразным характером [1].

Целью изобретения является улучшение качества тиосульфата аммония при одновременном снижении затрат на его получение.

Предлагаемый способ получения кристаллического тиосульфата аммония отличается от известного тем, что в качестве аммонийной соли берут фторид или бифторид аммония, а тиосульфат натрия используют в виде его расплава в кристаллизационной воде. Перед концентрированием и кристаллизацией тиосульфата аммония исходный раствор обрабатывают свежеосажденным карбонатом магния с целью отделения осадка MgF₂.

Сущность предлагаемого способа получения состоит в том, что концентрированный водный раствор аммиака подвергают взаимодействию с фтороводородной кислотой с получением концентрированного водного раствора фторида или бифторида аммония, который затем обрабатывают предварительно расплавленным в кристаллизационной воде тиосульфатом натрия пентагидратом в присутствии концентрированного раствора аммиака. Процесс может быть представлен, например, уравнениями
NH₄OH+HF=NH₄F+H₂O, (1)
Na₂S₂O₃+2NH₄F= (NH₄)₂S₂O₃+2NaF (2)
Полученную пульпу фильтруют, отделяя осадок фторида натрия. Раствор тиосульфата аммония обрабатывают свежеосажденным карбонатом магния с целью удаления примесных фторид-ионов и подвергают затем двухстадийному концентрированию с отделением продуктов разложения тиосульфат-иона после первой стадии; на вторую стадию концентрирования в раствор вводят кристаллический сульфит натрия в количестве 0,5-2 мас.% от массы тиосульфата аммония. Упаренные растворы тиосульфата аммония направляют на кристаллизацию продукционного тиосульфата аммония; последний отделяют фильтрацией, а маточный раствор передают на вторую стадию концентрирования.

Таким образом, существенными признаками изобретения являются:
использование в качестве аммонийной соли фторида или бифторида аммония;
получение фторида или бифторида аммония путем обработки концентрированных водных растворов аммиака фтороводородной кислотой;
получение расплава тиосульфата натрия пентагидрата в кристаллизационной воде;
очистка раствора тиосульфата аммония от фторидных примесей свежеосажденным карбонатом магния.

Предлагаемый способ реализуется следующим образом. Фторид или бифторид аммония получают путем обработки концентрированных водных растворов аммиака фтороводородной кислотой (1).

В реактор, снабженный гидравлическим затвором, термометром для контроля температуры и датчиками pH-метра, вводят водный раствор аммиака, а затем при непрерывном перемешивании медленно приливают фтороводородную кислоту до конечной величины pH 7-7,5. При этом аммиак берут в количестве, обеспечивающем его избыток на уровне 20% стехиометрического количества в соответствии с уравнением (1).

К полученному таким образом раствору фторида или бифторида аммония с содержанием 130-140 г/л NH₃ и 149,5-155 г/л F^- при непрерывном перемешивании добавляют предварительно расплавленный в кристаллизационной воде на водяной бане при температуре 46-48^oC тиосульфат натрия пентагидрат. Реагенты дозируют в количестве, близком к стехиометрическому в уравнении (2). Процесс ведут в присутствии аммиака в виде его концентрированного водного раствора, вводимого в количестве, обеспечивающем 20%-ный его избыток от теоретически необходимого на образование тиосульфата аммония. Обменное взаимодействие осуществляют при температуре 15-20^oC в течение 45-60 мин при постоянном перемешивании. Указанные условия обеспечивают 98-98,5% переход тиосульфата натрия в тиосульфат аммония с одновременным получением осадка фторида натрия в хорошо фильтрующейся форме.

После окончания взаимодействия суспензию NaF в растворе тиосульфата аммония фильтруют в воронке Бюхнера с получением осадка состава (мас.%): NaF 55-57,5; NH₄F 0,63-1; (NH₄)₂S₂O₃ 15-17,4; Na₂S₂O₃ 1,2-1,5; H₂O 23-25,5 и фильтрата состава (мас.%): (NH₄)₂S₂O₃ 30-33,4; Na₂S₂O₃ 1,5-2,5; NaF 2-2,5; NH₄F 1-1,3.

Полученный раствор тиосульфата аммония затем обрабатывают суспензией свежеприготовленного карбоната магния, содержащей 9,5-9,7 мас.% магния, вводимого в стехиометрическом количестве в соответствии с уравнением
2NH₄F + MgCO₃ = MgF₂ + (NH₄)₂CO₃ (3)
Обработку ведут при температуре 16 - 22^oC в течение 30 - 45 мин, при постоянном перемешивании реакционной смеси, достигая степени очистки продукционного раствора от примесных фторид-ионов на уровне 92,7 - 98,7%. Осадок фторида магния отделяют, получая фильтрат состава (мас.%): (NH₄)₂S₂O₃ 41-42,9; Na₂S₂O₃ 4-5; (NH₄)₂CO₃ 2-2,5; NH₃ 0,1-0,16; NaF 0,08-0,1; MgS₂O₃ 0,05, который затем концентрируют.

Упаривание осуществляют под разрежением при температуре 55-60^oC в присутствии аммиака, который вводят из расчета молярного соотношения NH₃/S₂O2-3

= 2,2 в две стадии с промежуточной фильтрацией продуктов разложения тиосульфата аммония. На вторую стадию концентрирования вводят кристаллический сульфат натрия в количестве 0,5 - 2 мас.% от массы тиосульфата аммония.

Далее упаренные растворы направляют на кристаллизацию, которую проводят при температуре 10-15^oC до 18 ч.

Полученную суспензию фильтруют на воронке Бюхнера с отделением образовавшихся кристаллов тиосульфата аммония. Влажный осадок сушат в токе горячего воздуха при температуре около 40^oC, получая продукционный тиосульфат аммония состава (мас. %): (NH₄)₂S₂O₃ 90-95; Na₂S₂O₃ 5-6,9; MgS₂O₃ 0,1-0,07;
H₂O 2,4-2,8.

Чистота целевого продукта обеспечена предлагаемой последовательностью приемов обработки, использованием в качестве аммонийной соли фторида или бифторида аммония, очисткой растворов тиосульфата аммония свежеосажденным карбонатом магния.

Предлагаемый способ обеспечивает достижение технического результата - получение тиосульфата аммония достаточной степени чистоты и вследствие того, что процесс обменного взаимодействия между тиосульфатом натрия и фторидом или бифторидом аммония ведут при комнатной температуре, достигается снижение энергозатрат и упрощение аппаратурного оформления процесса.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующим примером.

Используют тиосульфат натрия пентагидрат Na₂S₂O₃ • 5H₂O в количестве 150 г, 47 мл фтороводородной кислоты плотностью 1,16 г/см³ и концентрацией 50%, а также 144 мл водного раствора аммиака плотностью 0,91 г/см³ и концентрацией 24%.

125 мл водного раствора аммиака наливают в герметичный реактор, снабженный термометром для контроля температуры, мешалкой с гидравлическим затвором и лопастями на фторопласта, и при постоянном перемешивании по каплям добавляют 47 мл фтороводородной кислоты. Получают 150 мл раствора, содержащего 130,4 г/л NH₃ и 153,4 г/л F^-.

К полученному раствору добавляют 150 г тиосульфата натрия пентагидрата, предварительно растворенного в кристаллизационной воде при подогреве до 48^oC, и добавляют 19 мл водного раствора аммиака. Реакционную смесь перемешивают в течение 60 мин, при этом вследствие экзотермичности процесса температура повышается до 40^oC и постепенно снижается до комнатной.

Полученную пульпу отфильтровывают с получением осадка 45,3 г и фильтрата 230 мл состава (г/л): S₂O2-3

291,2; NH₃ 91,8; F^- 14,1.

Свежеосажденный карбонат магния получают сливанием 56 мл раствора сульфата магния, содержащего 45,4 г/л Mg²⁺ и 106 мл раствора Na₂CO₃, содержащего 106 г/л Na₂CO₃. Реакционную смесь перемешивают в течение 30 - 40 мин до получения пульпы с pH 9,3. Пульпу отфильтровывают, осадок промывают на фильтре водой с получением 21,5 г свежеосажденного карбоната магния, содержащего 9,65% Mg²⁺.

К 230 мл раствора тиосульфата аммония добавляют 21,5 г свежеосажденного карбоната магния и перемешивают в закрытом реакторе в течение 30 мин. Полученную пульпу отфильтровывают с получением 24,8 г осадка и 221 мл фильтрата с pH 9,6 и с содержанием (г/л): 76,5 NH₃; 285,7 S₂O2-3

; 1,3 F^-; 0,11 Mg²⁺. К полученному фильтрату добавляют 34 мл водного раствора аммиака.

Раствор тиосульфата аммония направляют на двухстадийное концентрирование. Концентрирование ведут под разрежением, постепенно повышая температуру с 57 до 85^oC. При появлении мути концентрируемый раствор отфильтровывают, добавляя после фильтрации 1 г кристаллического сульфата натрия, после чего концентрирование продолжают.

Полученный упаренный раствор направляют на стадию кристаллизации, охлаждая суспензию до температуры 15^oC в течение 10 ч. После фильтрации суспензии образовавшихся кристаллов на фильтровальной воронке под вакуумом влажный осадок сушат в токе горячего воздуха при температуре приблизительно 40^oC. Полученный тиосульфат аммония массой 33 г имеет следующий состав (мас. %): 74,2 S₂O2-3

; 20,85 NH₃; 0,16 F^-; 0,01 Mg²⁺.

Выход продукта в пересчете на тиосульфат-ион составил 36,3%.

С целью стабилизации полученный продукт прессуется.

Источники информации
1. Сборник статей к двадцатилетию Государственного института прикладной химии (1919-1944), НКХП СССР государственное научно-техническое издательство химической литературы, Ленинград, 1944, с. 203-223, с. 205-206.

2. Патент США N 3591335, опубл. 1971.

3. ПНР N 65179, МКИ C 01 B 17/64, опубл. 1972.

4. Авторское свидетельство СССР N 779298, МКИ C 01 B 17/64, опубл. 1980.

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано для приготовления фиксирующих растворов для обработки кинофотопленок. Изобретение позволяет улучшить качество тиосульфата аммония и снизить затраты на его получение. Сущность изобретения состоит в том, что концентрированный раствор аммиака обрабатывают фтористоводородной кислотой с получением концентрированного раствора фторида или бифторида аммония, который обрабатывают предварительно расплавленным в кристаллизационной воде тиосульфатом натрия пентагидратом в присутствии концентрированного раствора аммиака. Полученную пульпу фильтруют, отделяя осадок фторида натрия. Раствор тиосульфата аммония обрабатывают свежеосажденным карбонатом магния с целью удаления примесных фторид-ионов и подвергают двухстадийному концентрированию с отделением продуктов разложения тиосульфат-иона после первой стадии, на вторую стадию концентрирования в раствор вводят кристаллический сульфит натрия в количестве 0,5-2 мас. % от массы тиосульфата аммония. Последний отделяют фильтрацией, а маточный раствор направляют на вторую стадию концентрирования. 1 з.п.ф-лы.

1. Способ получения кристаллического тиосульфата аммония путем обработки водного раствора тиосульфата натрия аммонийными солями с последующим отделением раствора тиосульфата аммония, его концентрированием и кристаллизацией, отличающийся тем, что в качестве аммонийной соли берут фторид или бифторид аммония, а перед концентрированием раствор тиосульфата аммония обрабатывают свежеосажденным карбонатом магния с отделением осадка фторида магния. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что тиосульфат натрия используют в виде его расплава в кристаллизационной воде.