СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРА ПЕРОКСОКИСЛОТ ДЛЯ ДЕЛИГНИФИКАЦИИ И ОТБЕЛИВАНИЯ Российский патент 2003 года по МПК C07C407/00 

Изобретение относится к технологии получения пероксокислот, преимущественно пероксомуравьиной, пероксоуксусной, которые могут быть использованы в технологии делигнификации и отбелки целлюлозосодержащих материалов, текстильной промышленности.

Известен способ получения пероксокислот реакцией аутокисления: чистый ацетальдегид окисляют при температуре от -10 до +20^oС, в результате образуется пероксоуксусная кислота. Способ имеет ряд недостатков: неудобен в применении - необходимость удаления из системы неокисленного ацетальдегида; низкий выход пероксокислот [Э.Дж. Э. Хавкинс "Органические перекиси". Химия, М.-Л., 1964, с.218].

Известен способ получения пероксокислот, заключающийся в том, что к раствору кислоты (муравьиной, уксусной), содержащему катализатор - серную кислоту, постепенно прибавляют при охлаждении пероксид водорода (20-90%). Однако этот способ имеет ряд недостатков, основными из которых являются низкий выход пероксокислот, разрушение их при хранении [Вейганд - Хильгетаг "Методы эксперимента в органической химии" Химия, М., 1968, с.264].

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения раствора пероксокислот, заключающийся в том, что к раствору одноосновной органической кислоты добавляют пероксид водорода при соотношении Н₂O₂:СН₃СООН от 4:1 до 30: 1, процесс ведут путем непрерывной дистилляции продукта при нагревании при давлении ниже атмосферного, в присутствии кислотного катализатора, в качестве которых используют минеральные кислоты, и стабилизатора из ряда фосфоновых кислот или их солей. [Патент US 5886216, кл. С 07 С 407/00, 1999 г.].

Задачей изобретения является повышение выхода конечного продукта - пероксокислот, стабилизация растворов при их хранении.

Поставленная цель достигается тем, что процесс получения пероксокислот проводят в присутствии комплексообразователя из ряда органофосфонатов, который вводится в смесь органической и минеральной кислот в количестве 10-100 мг/л.

Используются: кислота уксусная по ГОСТ 61-65 (СТ СЭВ 5375-85), кислота серная ГОСТ 4204 - 77, водорода перекись ГОСТ 177-88. Все используемые реактивы квалификации "ч".

В качестве органофосфонатов использованы:
- оксиэтилидендифосфоновая кислота (ОЭДФ), выпускается согласно ТУ 6-09-20-13-78;
- нитрилтриметиленфосфоновая кислота (НТФ) ТУ 6-02-1171-79;
- дваоксидиаминопропанолтетраметиленфосфоновая кислота (ДПФ) ТУ 6-09-4915-80.

Поставленная цель иллюстрируется следующими примерами. Результаты по получению перкислот и их стабильности приведены в таблицах 1, 2.

Пример 1 - контрольный
В реактор, снабженный рубашкой для охлаждения, перемешивающим устройством загружают 62,5 г 96% уксусной кислоты (1 моль), 3,65 г 96% серной кислоты и, постепенно, в течение одного часа при охлаждении до 20^oС приливают 113,3 г 30% раствора пероксида водорода (1 моль). Полученный раствор после приливания пероксида водорода выдерживают в течение одного часа и анализируют по стандартной методике на содержание пероксоуксусной кислоты, остаточного содержания пероксида водорода [А. В. Оболенская, В.П. Щеголев "Практические работы по химии древесины и целлюлозы". М.: Лесная промышленность, 1965, с. 157].

Пример 2 - по изобретению
В реактор, снабженный рубашкой для охлаждения, перемешивающим устройством загружают 62,5 г 96% уксусной кислоты (1 моль), 3,65 г 96% серной кислоты и 10 мг/л ОЭДФ и, постепенно, в течение одного часа при охлаждении до 20^oС приливают 113,3 г 30% раствора пероксида водорода (1моль). Полученный раствор после приливания пероксида водорода выдерживают в течение одного часа.

Пример 3 - по изобретению
Процесс получения, порядок загрузки такой же, как в примерах 1, 2. Изменено количество ОЭДФ - 50 мг/л.

Пример 4 - по изобретению
Процесс получения, порядок загрузки такой же, как в примерах 1, 2. Изменено количество ОЭДФ - 100 мг/л.

Пример 5 - контрольный
Процесс получения, порядок загрузки такой же, как в примерах 1, 2. Изменено количество ОЭДФ - 200 мг/л.

Пример 6 - по изобретению
Процесс получения, порядок загрузки такой же, как в примерах 1, 2. В качестве органофосфоната использовали НТФ - 10 мг/л.

Пример 7 - по изобретению
Процесс получения, порядок загрузки такой же, как в примерах 1, 2. Изменено количество НТФ - 50 мг/л.

Пример 8 - по изобретению
Процесс получения, порядок загрузки такой же, как в примерах 1, 2. Изменено количество НТФ - 100 мг/л.

Пример 9 - контрольный
Процесс получения, порядок загрузки такой же, как в примерах 1, 2. Изменено количество НТФ - 200 мг/л.

Пример 10 - по изобретению
Процесс получения, порядок загрузки такой же, как в примерах 1, 2. В качестве органофосфоната использовали ДПФ - 10 мг/л.

Пример 11 - по изобретению
Процесс получения, порядок загрузки такой же, как в примерах 1, 2. Изменено количество ДПФ - 50 мг/л.

Пример 12 - по изобретению
Процесс получения, порядок загрузки такой же, как в примерах 1, 2. Изменено количество ДПФ - 100 мг/л.

Пример 13 - контрольный
Процесс получения, порядок загрузки такой же, как в примерах 1, 2. Изменено количество ДПФ - 200 мг/л.

Пример 14 - контрольный
Процесс получения, порядок загрузки такой же, как в примерах 1, 2. Изменена концентрация пероксида водорода. Используется 90% пероксид водорода. В раствор прибавляют 37,7 г Н₂О₂ (1 моль).

Пример 15 - по изобретению
Процесс получения, порядок загрузки, концентрация пероксида водорода такая же, как в примере 14. В качестве органофосфоната используется ОЭДФ - 100 мг/л.

Пример 16 - по изобретению
Процесс получения, порядок загрузки, концентрация пероксида водорода такая же, как в примере 14. В качестве органофосфоната используется НТФ - 100 мг/л.

Пример 17 - по изобретению
Процесс получения, порядок загрузки, концентрация пероксида водорода такая же, как в примере 14. В качестве органофосфоната используется ДПФ - 100 мг/л.

Пример 18 - контрольный
Процесс получения, порядок загрузки, концентрация пероксида водорода такая же, как в примере 14. В качестве органической кислоты используется муравьиная 90%. В реактор загружают 48,9 г НСООН (1 моль).

Пример 19 - по изобретению
Процесс получения, порядок загрузки такой же, как в примере 18. В качестве органофосфоната использовали НТФ - 100 мг/л.

Пример 20 - по изобретению
В реактор, снабженный рубашкой для охлаждения, перемешивающим устройством загружают 62,5 г 96% уксусной кислоты (1 моль), 3,65 г 96% серной кислоты и 10 мг/л ОЭДФ и, постепенно, в течение одного часа при охлаждении до 20^oС приливают 113,3 г 30% раствора пероксида водорода, содержащего 100 мг/л НТФ. Полученный раствор выдерживают в течение одного часа.

Из данных, представленных в таблице 1, видно, что использование органофосфонатов (ОЭДФ, НТФ, ДПФ) в количестве 10-100 мг/л позволяет существенно повысить выход пероксокислот независимо от концентрации используемого пероксида водорода. По нашему мнению это обусловлено тем обстоятельством, что органофосфонаты уменьшают отрицательное каталитическое действие ионов тяжелых металлов, в частности железа, которые способствуют разрушению пероксокислот и пероксида водорода за счет образования с этими ионами прочных растворимых комплексных соединений. Увеличение концентрации органофосфонатов более 100 мг/л не увеличивает выход пероксокислот, по всей вероятности, из-за отсутствия в реакционной массе ионов тяжелых металлов. Сравнительно более низкая эффективность НТФ и ДПФ при концентрациях 10 мг/л очевидно также обусловлена меньшей мольной долей этих соединений по сравнению с ОЭДФ и, соответственно, меньшим количеством связываемых ионов тяжелых металлов. Введение органофосфоната в состав пероксида водорода отрицательно сказывается на выход пероксокислот очевидно вследствие окисления органофосфоната раствором пероксида водорода.

Стабильность полученных растворов пероксокислот оценивалась в течение 10 суток при температуре 20^oС. Растворы ежедневно анализировались на содержание пероксокислоты и пероксида водорода по стандартной методике. Данные представлены в таблице 2.

Эффективность полученных растворов пероксокислот для делигнификации и отбелки сульфитной целлюлозы иллюстрируются следующими примерами.

Пример 21
Делигнификацию и отбелку сульфитной целлюлозы проводили с составами, полученными в примерах 1-20 при концентрации массы 10%, рН=5, времени экспозиции 60 минут, температуре - 70^oС и постоянном расходе пероксокислоты - 3% от массы абсолютно сухой целлюлозы.

Определение числа Каппа, степени белизны, содержание остаточного количества железа в целлюлозе и остаточных концентраций пероксокислоты и пероксида водорода проводили по стандартным методикам [ГОСТ 10070-64, ГОСТ 7690-76, ГОСТ 18462-77, А.В. Оболенская, В.П. Щеголев " Практические работы по химии древесины и целлюлозы". М.: Лесная промышленность, 1965, с. 157].

Данные представлены в таблице 3.

Из данных, представленных в таблице 3, видно, что пероксокислоты, полученные в присутствии органофосфонатов, имеют более высокую эффективность как делигнифицирующие и отбеливающие реагенты на первой стадии, чем пероксокислоты, полученные в их отсутствии. Кроме того, в маточном растворе после процесса делигнификации при оптимальном составе остается значительное количество (до 50%) неизрасходованной пероксокислоты и, практически, исходное количество пероксида водорода. Это позволяет сократить расход пероксокислот при отбелке и повторно использовать маточные растворы в отбельном производстве.

Изобретение может быть использовано в целлюлозной и текстильной промышленности. В реактор с мешалкой и рубашкой для охлаждения загружают одноосновную органическую кислоту, например уксусную, H₂SO₄, органофосфонат и постепенно добавляют Н₂О₂. Органическую кислоту и Н₂О₂ берут в эквимолярном соотношении. Органофосфонаты берут в количестве 10-100 мг/л. Можно использовать оксиэтилиденфосфоновую, нитрилтриметиленфосфоновую, дваоксидиаминопропанолтетраметиленфосфоновую кислоты. раствор выдерживают 1 ч. Изобретение позволяет повысить выход пероксокислот независимо от концентрации Н₂О₂. Растворы стабильны при хранении и эффективны при делигнификации и отбеливании. Способ прост в аппаратурном оформлении, 1 з.п.ф-лы, 3 табл.

1. Способ получения раствора пероксокислот для делигнификации и отбеливания путем взаимодействия одноосновной органической кислоты и пероксида водорода в присутствии кислотного катализатора, отличающийся тем, что одноосновную органическую кислоту и пероксид водорода берут в эквимолярном соотношении, а процесс получения ведут в присутствии органофосфонатов, взятых в количествах 10-100 мг/л. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве органофосфонатов используют оксиэтилиденфосфоновую, или нитрилтриметиленфосфоновую, или дваоксидиаминопропанолтетра-метиленфосфоновую кислоты.