СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНОГО МАТЕРИАЛА И ВОДОРОДА Российский патент 1998 года по МПК C01B31/00 C01B3/26 

Изобретение относится к переработке и обезвреживанию углеводородсодержащих газов и может быть применено в газоперерабатывающей, химической, нефтехимической и других отраслях промышленности.

Известен способ разложения углеводородов на водород и углерод в присутствии никелевого катализатора [1].

Однако этот способ характеризуется низким выходом углерода на единицу массы катализатора (до 30 г/г катализатора); катализатор в процессе работы быстро дезактивируется, в результате чего реакция разложения углеводорода и образования углерода прекращается.

Кроме того, в упомянутом способе в процессе разложения не обеспечивается получение углеродного материала в гранулированном виде с достаточно однородной структурой и свойствами.

Наиболее близким к изобретению является способ, предложенный в [2].

В соответствии с прототипом процесс получения водорода и углеродного материала ведут, разлагая метан при 500-550^oC, в реакторе с виброожиженным слоем никельсодержащего катализатора. Виброожиженный слой создавался для того, чтобы не допустить агломерации, приводящей к дезактивации катализатора и неоднородности частиц углерода. Углеродный материал получается в виде гранул.

Основным недостатком данного способа являются большие затраты энергии на создание вибрации необходимой амплитуды и частоты, а также невозможность осуществлять такую вибрацию при крупнотоннажном производстве.

Осуществление вышеописанного процесса в псевдоожиженном слое также наталкивается на проблему: если работать с большими скоростями газа (или с большими числами псевдоожижения), то возникнут большие потери материала, а малые скорости газа (малые числа псевдоожижения) не могут гарантировать отсутствия интенсивных агломерационных процессов в псевдоожиженном слое.

В основу изобретения положена задача повышения выхода углерода на единицу массы катализатора за счет устранения агломерации частиц катализатора.

В связи с вышесказанным, предлагается способ, который снижает интенсивность агломерационных процессов, а в конечном счете и интенсивность дезактивации катализатора при использовании в процессе разложения всех трех видов слоев: насыпного, виброожиженного и псевдоожиженного.

Эта задача решается и тем, что предлагается способ получения водорода и углеродного материала путем разложения углеводородсодержащего газа в псевдоожиженном слое никельсодержащего катализатора и инертного материала, при этом отношение массы инертного материала к массе катализатора составляет не меньше 15. В качестве инертного материала используют углерод или оксид алюминия. При этом можно использовать углерод, получаемый в предлагаемом способе.

Данный способ может быть реализован в реакторе с виброожиженным или псевдоожиженным слоем катализатора, схема которого представлена на фиг. 1 и 2.

Реактор, представленный на фиг. 1, состоит из корпуса 1, в котором помещен слой катализатора 2, газораспределительной решетки 3, отводящего патрубка 4 и нагревателя 5. Слой катализатора в реакторе виброожижается с помощью вибратора 6, подключенного к корпусу реактора. Вибрация осуществляется в вертикальном направлении с амплитудой 0,5 мм и частотой 50 Гц.

Диаметр корпуса реактора 50 мм. В качестве нагревателя используется электронагреватель. В качестве вибратора - электромагнитный вибратор. Газораспределительная решетка выполнена из пористой меди.

Способ осуществляется следующим образом.

В реактор 1 засыпают слой гранулированного катализатора и инертного материала (углерода или оксида алюминия). Под газораспределительную решетку 3 подают углеводородсодержащий газ. Слой катализатора и инертного материала виброожижают с помощью вибратора 6, подключенного к корпусу реактора. Наличие инертного материала препятствует агломерации катализатора и его выстрой дезактивации.

Пример 1. В реактор засыпают 1 г гранулированного катализатора с размером частиц 0,4-0,6 мм, состоящего из 90% никеля и 10% оксида алюминия, и инертный углеродный материал фракции 0,5-0,2 мм, полученный ранее. С помощью вибратора 6 катализатор приводят в виброожиженное состояние (частота вибрации 50 Гц; амплитуда 0,5 мм), включают нагреватель 5 и доводят температуру слоя катализатора до 540^oC. Затем через газораспределительную решетку 3 подают в виброожиженный слой катализатора метан, который, проходя через слой катализатора, разлагается на углерод волокнистой структуры и водород. Расход CH₄ устанавливают на уровне 100 л/ч. Количество неактивного загружаемого в реактор углерода составляет 15 г. Средняя степень превращения метана равняется 13%. После 19 ч работы катализатор дезактивируется. Выход углерода на единицу массы катализатора составляет 130 г/г. Агломерации не происходит. Производительность по водороду равняется 26 л/ч.

Пример 2. Условия опыта соответствуют условиям примера 1, только в качестве инертного материала в реактор засыпают 18 г пористого дисперсного оксида алюминия фракции 0,6-0,8 мм. Средняя степень превращения метана 19,4%. После 21,5 ч работы катализатор дезактивировался. Выход углерода на единицу массы катализатора 143 г/г. Агломерации не происходит. Производительность по водороду 38,8 л/ч.

Пример 3. Условия опыта соответствуют условиям примера 1, только в качестве инертного материала в реактор засыпают 23 г дисперсного неактивного углерода. Средняя степень превращения метана 13,8%. Выход углерода на единицу массы катализатора 138 г/г. Агломерации не происходит. Выход водорода 27,6 л/ч.

Пример 4. Условия опыта соответствуют условиям примера 1, только в качестве инертного материала в реактор засыпают 31 г пористого дисперсного оксида алюминия. Средняя степень превращения метана 13%. Выход углерода на единицу массы катализатора 148 г/г. Агломерации не происходит. Выход водорода 26 л/ч.

Пример 5 (для сравнения). Условия опыта соответствуют условиям примера 1, только инертный материал не засыпают. Средняя степень превращения метана 10%. После 9,6 ч работы катализатор дезактивировался. Выход углерода на единицу массы катализатора 52 г/г. Углерод получен в виде агломерата.

Пример 6 (для сравнения). Условия опыта соответствуют условиям примера 1, только в качестве инертного материала в реактор засыпают 11 г пористого углерода. Средняя степень превращения метана 9,1%. После 14,6 ч работы катализатор дезактивировался. Выход углерода на единицу массы катализатора 72 г/г. Углерод был получен в виде агломерата слипшихся между собой частиц углерода.

Пример 7. Условия опыта соответствуют условиям примера 1, только вместо дисперсного неактивного углерода, полученного в результате предыдущих экспериментов по разложению метана, в реактор засыпают дисперсный графит. Средняя степень превращения 14%. Выход углерода на единицу массы у катализатора 140 г/г. Выход водорода 28 л/ч. Агломерация отсутствует.

Пример 8. Условия опыта соответствуют условиям примера 1, только вместо дисперсного неактивного углерода, полученного в результате предыдущих экспериментов по разложению метана, в реактор засыпают кокс. Средняя степень превращения 13,2%. Выход углерода на единицу массы катализатора 129 г/г. Выход водорода 26,4 л/ч. Агломерация отсутствует.

Пример 9. Условия опыта соответствуют условиям примера 1, только вместо дисперсного неактивного углерода, полученного в результате предыдущих экспериментов по разложению метана, в реактор засыпают кварцевый песок. Средняя степень превращения 14%. Выход углерода на единицу массы катализатора 144 г/г. Выход водорода 28 л/ч. Продолжительность опыта до дезактивации катализатора 21 ч. Агломерация отсутствует.

На фиг. 2 показан реактор псевдоожиженного слоя, в котором может быть реализовано изобретение (вместо вибратора на фиг. 1 использован циркуляционный насос 6, с помощью которого создается 30-кратная рециркуляция газа с выхода реактора на его вход).

Расходы свежего газа на участке до точки /а/ и уходящего после точки /б/ равны соответственно расходу газа на входе и выходе из аппарата в примере 1.

Пример 10. Осуществляется с помощью реактора, представленного на фиг. 2, условия процесса аналогичны примеру 1. Степень превращения, выход углерода и производительность по водороду такие же, как в примере 1. Агломерации катализатора не наблюдается.

Следует отметить, что при проведении процесса по примеру 10, но в условиях импульсного ожижения (частота создаваемых импульсов равнялась 10 Гц) были получены результаты, абсолютно идентичные результатам примера 1.

Кроме того, были проведены эксперименты с уменьшенными по сравнению с примерами 1-10 частотой и амплитудой вибрации, когда частицы катализатора и инертного материала по визуальным наблюдениям почти не движутся. В этих случаях были также получены высокие показатели степени превращения, выхода углерода и производительности по водороду.

Из представленных примеров следует, что изобретение позволяет получить выход углерода до 155 г/г катализатор, выход водорода 26-38,8 л/ч при отсутствии агломерации катализатора. Причем интенсивность перемешивания псевдоожиженного слоя может быть сколько угодно малой, лишь бы частицы двигались.

К дополнительным преимуществам изобретения следует отнести то, что использование углерода в качестве инертного материала в рассматриваемом процессе может принести значительный экономический эффект, поскольку крупнотоннажный процесс можно было бы в этом случае организовать так: после дезактивации катализатора (в котором к тому времени содержится 99-99,5% углерода) часть полученного углерода извлекается из еще "горячего" реактора, а часть остается в реакторе. В реактор засыпают новую порцию катализатора и продолжают вести процесс без охлаждения реактора. Кроме того, в другом случае отсутствует необходимость очищать полученный углерод от инертного материала.

Использование: переработка и обезвреживание углеводородсодержащих отходов. Сущность изобретения: в реакторе псевдоожиженного слоя помещают никельсодержащий катализатор и инертный материал-углерод или оксид алюминия, в массовом отношении инертный материал: катализатор не менее 15. Смесь приводят в псевдоожиженное или виброожиженное состояние. Нагревают до 450 - 650^oС. Через газораспределительную решетку подают углеводородсодержащий газ. Выход углерода до 155 г/г катализатора, выход водорода 26 - 38,8 л/ч, агломерация катализатора отсутствует. 2 з.п.ф-лы, 2 ил.

1. Способ получения углеродного материала и водорода путем разложения углеводородсодержащего газа в псевдоожиженном слое никельсодержащего катализатора, отличающийся тем, что в указанный катализатор добавляют инертный материал и углеродсодержащий газ подают в псевдоожиженный слой полученной смеси, а разложение ведут при 450 - 650^oС. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что массовое отношение инертного материала к катализатору составляет не менее 15. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве инертного материала используют углерод или оксид алюминия.