КАТАЛИЗАТОР РАЗЛОЖЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ НА ВОДОРОД И УГЛЕРОДНЫЙ МАТЕРИАЛ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1996 года по МПК B01J23/755 B01J21/18 B01J37/02 B01J23/755 B01J105/12 

Изобретение относится к каталитическим производствам углеродных материалов волокнистой структуры и водорода из углеводородов. Оно может быть использовано в электродной промышленности, металлургии, водородной энергетике, технологиях гидросероочистки нефти и риформинга, при производстве сорбентов, носителей для катализаторов.

Известно несколько способов разложения углеводородоа на водород и углерод волокнистой структуры. Например, разложение бутадиена в присутствии железосодержащего катализатора при температуре 650-720^oC /1/ или разложения метана в присутствии катализатора, содержащего Fe, Co. Ni /2, 3/.

Характерной особенностью процессов разложения углеводородов в присутствии этих катализаторов является образование водорода и углеродного материала волокнистой структуры. Это происходит благодаря особой структуре катализатора, характеризующейся наличием центров роста углеродных нитей, представляющих собой, например, кристаллиты никеля или медно- никелевого сплава. По данным рентгенографии и электронной микроскопии получающийся на указанных катализаторах углеродный материал имеет турбостратную структуру, со средними значениями межплоскостных расстояний, равными 3,41-3,43 (размер о.к.р. варьируется от 60 до 80 ). Образующие частицу углеродные волокна имеют графитоподобную структуру. При этом внутренняя поверхность КВУ образована выходящими на поверхность волокон торцами базальных граней слоев углерода.

Применяемый в соответствии со способом /3/ катализатор является наиболее близким к предлагаемому. Это никельсодержащий катализатор, состоящий из металлического никеля и окиси алюминия или окиси циркония.

Способ получения этого катализатора заключается в соосаждении оксидов алюминия (циркония) и никеля в соотношении (мас.) (35-92):(65-8), промывке, формовании, сушке, прокаливании при температуре 350^oС в токе азота и восстановлении при температуре 500-550^oС.

Основными недостатками рассмотренного катализатора являются большое число стадий его приготовления и наличие в технологии приготовления сточных вод, необходимость очистки которых приводит к увеличению стоимости катализатора. Кроме того, рассмотренный катализатор не позволяет получить более 110 г углерода на 1 г никеля. При этом чистота получаемого углеродного материала не превышает 99% Повысить удельный выход углерода и соответственно чистоту углеродного материала можно, применяя в качестве активного компонента сплав меди и никеля. Однако в этом случае масса частиц в процессе образования углерода до полной дезактивации катализатора возрастает в сотни раз, что нежелательно, если процесс получения углерода осуществляется в псевдоожиженном слое, т. к. при наличии в слое частиц, отличающихся по массе в 100-300 раз, не удается подобрать скорость газа, обеспечивающую одновременное псевдоожижение как мелких, так и крупных частиц. Это обстоятельство приводит к усложнению технологической схемы получения углеродного материала из-за необходимости осуществления процесса в несколько стадий.

Задачей изобретения является устранение перечисленных недостатков, при этом техническим результатом является:
упрощение технологического процесса приготовления катализатора;
обеспечение высокой степени чистоты получаемого углеродного материала волокнистой структуры при одновременном снижении относительного увеличения массы частиц за время пребывания в реакторе (за время дезактивации катализатора).

Для достижения указанного технического результата предложен катализатор, представляющий собой композицию волокнистого углеродного материала, полученного в результате разложения углеводородов на никельсодержащем катализаторе, и металлического никеля или его сплавов, нанесенных на поверхность углеродных волокон в количестве 5-25% от массы углерода. Катализатор может иметь форму блоков, цилиндров, шариков, крошки и др.

Предлагаемый катализатор изготавливали путем нанесения металлического никеля на пористую матрицу, состоящую преимущественно из волокнистого углеродного материала, полученного в результате разложения углеводорода, в частности метана, на никельсодержащем катализаторе. Катализатор может содержать дополнительные ингредиенты, обусловленные, например, особенностями получения катализатора и носителя (в частности, примеси оксида алюминия, магния и другие, содержавшиеся в катализаторе, использованном для получения исходного волокнистого углерода).

Наилучшие результаты получены при использовании в качестве пористой матрицы волокнистого углеродного материала, полученного в результате разложения углеводородов по способу /3/ на медноникелевом катализаторе. При этом пористая подложка представляет собой волокнистый углеродный материал, состоящий из случайным образом переплетенных между собой графитоподобных волокон, в которых базальные плоскости расположены перпендикулярно их оси, а поверхность волокон образована торцами углеродных слоев, составленных в пакеты, обрывающиеся на поверхности углеродного волокна случайным образом.

Металлический никель наносили путем пропитки указанного углеродного материала водным раствором, содержащим по крайней мере соли никеля, и последующих сушки, разложения с получением оксидов никеля и восстановления последних до металлического никеля в токе водородсодержащего газа при температуре 300-400^oС.

Существенными отличительными признаками предлагаемого катализатора являются:
состав катализатора и состояние компонентов в катализаторе.

Основным компонентом- носителем, является углеродный материал волокнистой структуры, полученный в результате разложения углеводорода на никельсодержащем катализаторе. Активным компонентом является металлический никель, нанесенный на поверхность волокнистого углеродного материала. Характерной особенностью такого волокнистого углерода является наличие графитоподобных углеродных нитей, в которых базальные грани располагаются перпендикулярно оси волокна, а поверхность нитей образована торцами базальных граней;
количественный состав катализатора# содержание никеля -5- 20% примеси и углерод остальное;
способ получения катализатора, заключающийся в пропитке углеродного материала волокнистой структуры, полученного в результате разложения углеводородов на никельсодержащем (в частности никель- медном) катализаторе, растворами, содержащими соли никеля или соли никеля и других металлов, образующих сплавы с никелем (например, меди или кобальта), преимущественно хлориды или нитраты, сушки и разложения солей с получением оксидов упомянутых металлов.

иной интервал температур формирования катализатора, в частности, 300-400^oС на стадии восстановления металлического никеля.

Авторам не известны катализаторы и способы их приготовления, обладающие описанными отличительными признаками.

Указанный технический результат достигается в изобретении благодаря исключению стадий осаждения солей или окислов никеля и промывки, что приводит к упрощению и удешевлению способа приготовления катализатора. Применение углеродного носителя волокнистой структуры предотвращает загрязнение получаемого углеродного материала минеральными примесями. Наличие балластного исходного углеродного материала в катализаторе обеспечивает снижение углеродного материала в катализаторе обеспечивает снижение кратности увеличения массы углерода по сравнению с исходной загрузкой катализатора и тем самым обеспечивает возможность одновременного псевдоожижения в реакторе частиц всех размеров.

Каталитические свойства образцов катализаторов, приготовленных по предлагаемому способу, в реакции разложения углеводородов оценивались по максимальному количеству образующегося углеродного материала волокнистой структуры на единицу массы никеля и единицу массы катализатора при разложении метана.

Процесс был реализован в реакторе с виброожиженным слоем катализатора, схема которого представлена на чертеже.

Реактор состоит из корпуса 1, в котором содержится слой катализатора 2, узла подачи реагента 3, отводящего патрубка 4 и нагревателя 5. Слой катализатора в реакторе виброожижается с помощью вибропривода 6, подключенного к корпусу реактора. В реактор диаметром 30 мм засыпается 0,2 г гранулированного катализатора с размером частиц 0,25-0,5 мм. С помощью вибропривода 6 катализатор приводят в виброожиженное состояние, включают нагреватель 5 и доводят температуру слоя катализатора до 550^oС, затем через узел подачи 3 подают в виброожиженный слой катализатора метан, который, проходя через слой катализатора, разлагается на углерод волокнистой структуры и водород. Вибрация осуществляется в вертикальном направлении с амплитудой 0,3 мм и частотной 50 Гц. Водород и частично непрореагировавший метан выводятся из реактора через патрубок 4. В процессе работы реактора температура в слое катализатора поддерживается с помощью нагревателя 5 постоянной и равной 550^oС. Волокнистый углерод образуется на частицах (кристаллитах) металлического никеля (или сплава никеля и меди), которые формируются после восстановления никеля (или никеля и меди) в процессе приготовления катализатора. Процесс образования углерода завершается в результате дезактивации катализатора в течение 10-100 ч. На этой стадии процесс разложения углеводорода прекращается. С течением времени гранулы катализатора увеличиваются в размерах за счет отложения углерода, однако их агломерация благодаря виброожижению не происходит. На стадии завершения процесса гранулы увеличиваются в размерах в 1,2-3 раз и состоят в основном (на 99,8%) из углерода.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Волокнистый углеродный материал с удельной поверхностью 100м²/г, полученный в результате разложения метана на никелевом катализаторе, пропитывают водным раствором нитрата никеля в количестве 15% по массе в пересчете на металлический никель, сушат при температуре приблизительно 100^oС, прокаливают в течение 2 ч при температуре 350^oС и восстанавливают водородом при температуре 350^oС в течение 3 ч. Полученный катализатор испытывался в процессе разложения метана.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 2. Катализатор готовят в соответствии с описанием примера 1. Отличие состоит в том, что пропитка осуществляется водным раствором ацетата никеля. Полученный катализатор испытывался в процессе разложения метана.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 3. Катализатор готовят в соответствии с описанием примера 1. Отличие состоит в том, что пропитка осуществляется водным раствором хлорида никеля. Полученный катализатор испытывали в процессе разложения метана.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 4. Катализатор готовят в соответствии с описанием примера 3. Отличие состоит в том, что пропитка водным раствором хлорида никеля осуществляется из расчета 10% по массе в пересчете на металлический никель. Полученный катализатор испытывали в процессе разложения метана. Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 5. Катализатор готовят в соответствии с описанием примера 3. Отличие состоит в том, что пропитка водным раствором хлорида никеля осуществляется из расчета 20% по массе в пересчете на металлический никель. Полученный катализатор испытывали в процессе разложения метана.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 6. Волокнистый углеродный материал с удельной поверхностью 220м²/г, полученный в результате разложения метана по способу /3/ на медно-никелевом катализаторе, пропитывают водным раствором хлорида никеля в количестве 10% по массе в пересчете на металлический никель, сушат, прокаливают в течении 2 ч при температуре 350^oС и восстанавливают водородом при температуре 350^oС в течение 2 ч. Полученный катализатор испытывали в процессе разложения метана.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 7. Катализатор готовят в соответствии с описанием примера 6. Отличие состоит в том, что пропитку водным раствором хлорида никеля осуществляют из расчета 15% по массе в пересчете на металлический никель. Полученный катализатор испытывали в процессе разложения метана.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 8. Катализатор готовят в соответствии с описанием примера 6. Отличие состоит в том, что пропитку водным раствором хлорида никеля осуществляют из расчета 20% по массе в пересчете на металлический никель. Полученный катализатор испытывали в процессе разложения метана.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 9. Катализатор готовят в соответствии с описанием примера 7. Отличие состоит в том, что использовали углеродный материал с удельной поверхностью 120 м²/г. Полученный катализатор испытывали в процессе разложения метана.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 10. Катализатор готовят в соответствии с описанием примера 7. Отличие состоит в том, что используют углеродный материал с удельной поверхностью 310 м²/г. Полученный катализатор испытывали в процессе разложения метана.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 11. Катализатор готовят в соответствии с описанием примера 7. Отличие состоит в том, что восстановление проводят при температуре 300^oС. Полученный катализатор испытывали в процессе разложения метана.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 12. Катализатор готовят в соответствии с описанием примера 7. Отличие состоит в том, что восстановление проводят при температуре 400^oС. Полученный катализатор испытывали в процессе разложения метана.

Результаты испытаний приведены в таблице.

В таблице приведены каталитические свойства предлагаемых катализаторов и прототипа (строка 13) в реакции разложения метана. Из данных таблицы видно, что во всех случаях предлагаемые катализаторы позволяют осуществить реакцию разложения метана с получением водорода и волокнистого углеродного материала. Наилучшие результаты получены при использовании в качестве носителя волокнистого углеродного материала, полученного в результате разложения метана на медно-никелевом катализаторе по способу /4/, а в качестве пропитывающего раствора водных растворов нитрата и особенно хлорида никеля. Оптимальная температура восстановления никеля лежит в пределах 300-400^oС. Восстановление при более низкой температуре приводит к значительному увеличению времени восстановления. Повышение температуры выше 400^oС приводит к спеканию активного компонента катализатора и уменьшению выхода углеродного материала.

Из данных таблицы видно, что удельный выход углерода на единицу массы никеля за период полной дезактивации катализатора составляет 15-206 г на грамм никеля при чистоте углеродного материала 99,5-99,8% и относительном увеличении исходной массы катализатора 2,3-31. В то время как соответствующие лучшие показатели прототипа менее 110 г на грамм никеля при чистоте менее 99% и увеличении исходной массы катализатора более 50 раз. Более высокий выход углерода на единицу массы активного компонента может быть получен в случае применения медно-никелевого активного компонента /4/ (строка 14 в таблице), однако в этом случае относительное увеличение исходной массы оказывается еще больше (более 200).

Катализатор может быть использован при производстве водорода, производстве сорбентов, носителей для катализаторов, искусственных алмазов, в технологиях переработки нефти.

Задачей предлагаемого изобретения является создание катализатора и способа его приготовления, обеспечивающих упрощение технологии приготовления катализатора и высокую степень чистоты получаемого углеродного материала волокнистой структуры при одновременном снижении относительного увеличения массы частиц за время дезактивации катализатора.

Катализатор разложения углеводородов содержит в качестве активного компонента металлический никель и отличается тем, что активный компонент нанесен на подложку, состоящую полностью или частично из волокнистого углерода, полученного в результате разложения углеводорода на никельсодержащем катализаторе.

Предлагаемый никельсодержащий катализатор разложения углеводородов получают путем нанесения активного компонента на пористую подложку. Отличие состоит в том, что активный компонент наносится на волокнистый углеродный материал, полученный в результате разложения углеводородов на никельсодержащем катализаторе, путем пропитки волокнистого углерода водным раствором, содержащим по крайней мере соли никеля, сушки, разложения и восстановления соединений никеля до металлического состояния при температуре 300-400^oС. 2 с.п.ф-лы, 2 з.п. ф-лы. 1 ил.,1 табл.

1. Катализатор разложения углеводородов на водород и углеродный материал, содержащий в качестве активного компонента металлический никель или его сплавы на носителе, отличающийся тем, что в качестве носителя катализатор содержит пористую подложку, состоящую преимущественно из волокнистого углеродного материала, полученного в результате разложения углеводородов на никельсодержащем катализаторе, при следующем содержании компонентов, мас.

Активный компонент 5 20
в пересчете на металлический никель
Носитель Остальное
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что пористая подложка представляет собой полученный в результате разложения углеводородов на медно-никелевом катализаторе волокнистый углеродный материал, состоящий из случайным образом переплетенных между собой графитоподобных волокон, по крайней мере в части которых базальные грани расположены перпендикулярно их оси.