СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНОГО МАТЕРИАЛА И ВОДОРОДА Российский патент 1997 года по МПК C01B31/00 C01B3/00 

Изобретение относится к производству углерода, предпочтительно нитевидного, и водорода из углеводородов. Нитевидный углерод образуется в виде клубка нитей, имеющих диаметр в несколько сот ангстрем и длиной до нескольких микрон. Благодаря наличию высокодисперсных частиц никеля нитевидный углерод имеет ферромагнитные свойства и может быть использован для получения ферромагнитных чернил, графитовых пигментов для копирования, синтетических и природных каучуков и пластиков. Наряду с этим углеродный материал может быть использован как при выплавке сталей, так и в качестве восстановителя в порошковой металлургии.

Известен способ получения углерода и водорода путем пропускания метана над массивным катализатором (Fe, Co, Ni) при температурах 650-720^oC и атмосферном давлении.

Недостатками этого способа являются: относительно невысокие общие выходы углерода и водорода; быстрая дезактивация катализатора (в течение 0,5-1,0 ч); низкая производительность процесса, массивный металлический катализатор обладает невысокой удельной поверхностью и соответственно характеризуется низкой скоростью разложения метана на углерод и водород.

В изобретении используются научные исследования по влиянию водорода на каталитическое образование углерода из углеводородов на никеле. В частности, установлено, что в случае разбавления бутадиена-1,3 инертным разбавителем при зауглероживании никелевых катализаторов углерод отлагается в виде пленки, блокирующей поверхность и замедляющей процесс. Замена инертного разбавителя на водород уменьшает в начале процесса скорость образования углерода на никеле вследствие того, что водород гидрирует углерод, образующийся на поверхности никеля, доступной реакционной среде. По мере протекания реакции наблюдается увеличение скорости образования углерода. Это объясняется образованием зародышей фазы углерода во внутренних межкристаллических полостях агрегатов никеля, диспергированием никеля и образованием нитевидного углерода.

Задачей изобретения является повышение выхода углеродного материала и водорода с единицы катализатора.

Задача решается следующим образом.

На восстановленном никельсодержащем катализаторе разложение парафинов ведут при температурах 475-700^oC в среде углеводорода, разбавленного водородом, в соотношении C_nH_m:H₂ 3-10:1-10(л/ч) или разложение парафинов ведут при температурах 475-600^oC в среде углеводорода, разбавленного водородом с постепенным подъемом температуры после падения активности катализатора в 3-5 раз до 700^oC.

Разбавление водородом в данном процессе можно обеспечить за счет водорода, выделяющегося при разложении углеводородов в самом целевом процессе получения углеродного материала. Для этого можно применить известные методы рециркуляции реакционной смеси с дозированием в нее необходимого количества разлагаемого углеводорода.

Количество образующегося водорода соответствует стехиометрии реакции C_nH_m=nC+0,5mH₂:CH₄ C+2H₂ или C₃H₈=3C+4H₂.

Сущность изобретения иллюстрируется примерами и подтверждается данными таблицы.

Пример 1. Катализатор, состоящий из 90 мас. NiO и 10 мас. Mg(OH)₂ и полученный 2-ч механохимической активацией в планетарной центробежной мельнице, в количестве 0,002 г загружают в проточный реактор с весами Мак-Бена, нагревают в течение 20-30 мин в потоке водорода (20 л/ч) до 550^oC. Затем водород заменяют на метан и проводят реакцию разложения при температуре 550^oC в течение 105 ч и расходе метана 10 л/ч. Привес катализатора за счет углерода составил 3630 мас. по отношению к весу восстановленного катализатора.

Пример 2. Катализатор, состоящий из 90 мас. Ni И 10 мас. Al(OH)₃ и полученный 30-мин механохимической активацией в планетарной центробежной мельнице, в количестве 0,0026 г загружают в проточный реактор с весами Мак-Бена, нагревают в течение 20-30 мин в потоке водорода (20 л/ч) до 550^oC. Затем водород заменяют на метан и проводят реакцию разложения при температуре 550^oC в течение 1,5 ч и расходе метана 10 л/ч. Привес катализатора за счет углерода составил 4600 мас. по отношению к весу восстановленного катализатора.

Пример 3. Катализатор, состоящий из 80 мас. NiO, 8 мас. Cu и 12 мас. Mg(OH)₂ и полученный 2-ч механохимической активацией в планетарной центробежной мельнице, в количестве 0,0018 г загружают в проточный реактор с весами Мак-Бена, нагревают в течение 20-30 мин в потоке водорода (20 л/ч) до 600^oC. Затем водород заменяют на метан и проводят реакцию разложения при температуре 600^oC в течение 4,0 ч и расходе метана 3 л/ч. Привес катализатора за счет углерода составил 7480 мас. по отношению к весу восстановленного катализатора.

Пример 4. Аналогичен примеру 3, отличается только составом катализатора: 75 мас. NiO, 12,5 мас. CuO и 12,5 мас. Mg(OH)₂ и расходом метана 10 л/ч. Привес катализатора за счет углерода составил 7670 мас. по отношению к весу восстановленного катализатора.

Пример 5. Аналогичен примеру 3, отличается только составом катализатора: 75 мас. NiO, 12,5 мас. CuO и 12,5 мас. Al(OH)₃ и температурой проведения реакции 700^oC. Привес катализатора за счет углерода составил 570 мас. по отношению к весу восстановленного катализатора.

Пример 6. Аналогичен примеру 5, отличается только тем, что реакцию разложения ведут в среде метана (3 л/ч), разбавленного водородом (5 л/ч). Привес катализатора за счет углерода составил 5820 мас. по отношению к весу восстановленного катализатора.

Пример 7. Аналогичен примеру 3, отличается только тем, что реакцию разложения ведут по среде метана (3 л/ч), разбавленного водородом (1 л/ч). Привес катализатора за счет углерода составил 11480 мас. по отношению к весу восстановленного катализатора.

Пример 8. Катализатор, состоящий из 75 мас. NiO, 12,5 мас. CuO и 12,5 мас. Mg(OH)₂ и полученный 2-ч механохимической активацией в планетарной центробежной мельнице, в количестве 0,001 г загружают в проточный реактор с весами Мак-Бена, нагревают в течение 20-30 мин в потоке водорода (20 л/ч) до 600^oC. Затем уменьшают расход водорода до 3 л/ч, включают 10 л/ч метана и проводят реакцию разложения при температуре 600^oC в течение 1,5 ч. В течение этого времени скорость отложения углерода уменьшилась в 3 раза, а привес катализатора за счет отложившегося углерода составил 3000 мас. по отношению к весу восстановленного катализатора. Далее реакцию разложения ведут в среде метана (10 л/ч), разбавленного водорода (3 л/ч) с постепенным повышением температуры с 600 до 630^oC в течение 8,5 ч. Суммарный привес катализатора за счет углерода составил 15720 мас. по отношению к весу восстановленного катализатора.

Пример 9. Аналогичен примеру 8, отличается только тем, что реакцию разложения сначала ведут при 550^oC среде метана (10 л/ч), разбавленного водородом (4 л/ч), в течение 1 ч. Привес катализатора за счет углерода составил 600 мас. по отношению к весу восстановленного катализатора. Затем реакцию разложения метана ведут в этой же реакционной среде с постепенным повышением температуры с 550 до 630^oC в течение 6 ч. Суммарный привес катализатора за счет углерода составил 15751 мас. по отношению к весу восстановленного катализатора.

Пример 10. Аналогичен примеру 8, отличается только тем, что реакцию разложения сначала ведут при 570^oC в среде метана (10 л/ч), разбавленного водородом (3 л/ч), в течение 1 ч. Привес катализатора за счет углерода составил 900 мас. по отношению к весу восстановленного катализатора. Затем реакцию разложения метана ведут в этой же реакционной среде с постепенным повышением температуры от 570 до 700^oC. Суммарный привес катализатора за счет углерода составил 30400 мас. по отношению к весу восстановленного катализатора.

Пример 11. Аналогичен примеру 10, отличается только составом катализатора 80 мас. NiO, 8 мас. CuO и 12 мас. Mg(OH)₂. Суммарный привес катализатора за счет углерода составил 31400 мас. по отношению к весу восстановленного катализатора.

Аналогичные исследования были проведены с пропаном.

Пример 12. Катализатор, состоящий из 85 мас. NiO и 15 мас. Al(OH)₃ и полученный 30-мин механохимической активацией в планетарной центробежной мельнице, в количестве 0,0036 г загружают в проточный реактор с весами Мак-Бена, нагревают в течение 20-30 мин в потоке водорода 20 л/ч до температуры 500^oC. Затем водород заменяют на пропан и проводят реакцию разложения при температуре 500^oC в течение 1,5 ч и расходе пропана 5 л/ч. Привес катализатора за счет углерода составил 7330 мас. по отношению к весу восстановленного катализатора.

Пример 13. Катализатор, состоящий из 85 мас. NiO и 15 мас. Al(OH)₃ и полученный 30-мин механохимической активацией в планетарной центробежной мельнице, в количестве 0,00235 г загружают в проточный реактор с весами Мак-Бена, нагревают в течение 20-30 мин в потоке водорода (20 л/ч) до температуры 500^oC. Затем уменьшают расход водорода до 10 л/ч, добавляют пропан (10 л/ч) и проводят реакцию разложения при 500^oC в течение 6 ч. Привес катализатора за счет углерода составил 20200 мас. по отношению к весу восстановленного катализатора.

Пример 14. Катализатор, состоящий из 85 мас. NiO и 15 мас. Al(OH)₃ и полученный 30-мин механохимической активацией в планетарной центробежной мельнице, в количестве 0,00115 г загружают в проточный реактор с весами Мак-Бена, нагревают в течение 20-30 мин в потоке водорода (20 л/ч) до температуры 475^oC. Затем уменьшают расход водорода до 10 л/ч, добавляют пропан (10 л/ч) и проводят реакцию разложения при 475^oC в течение 6 ч. Количество образовавшегося углерода 12450 мас. Дальнейшее проведение реакции происходило с постепенным повышением температуры с 475 до 500^oC в течение 6 ч. Количество образовавшегося углерода 6670 мас. Суммарный привес катализатора за счет углерода составил 19120 мас. o по отношению к весу восстановленного катализатора.

Пример 15. Катализатор, состоящий из 80 мас. NiO, 8 мас. CuO и 12 мас. Al(OH)₃ и полученный 30-мин механохимической активацией в планетарной центробежной мельнице, в количестве 0,00145 г загружают в проточный реактор с весами Мак-Бена, нагревают в течение 20-30 мин в потоке водорода (20 л/ч) до 500^oC. Затем уменьшают расход водорода до 5 л/ч, добавляют пропан (5 л/ч) и проводят реакцию разложения при температуре 500^oC в течение 6 ч. Количество образовавшегося углерода 13340 мас. Дальнейшее проведение реакции происходило с постепенным повышением температуры с 500 до 700^oC в течение 40 ч. Количество образовавшегося углерода 38660 мас. Суммарный привес катализатора за счет углерода составил 52000 мас. по отношению к весу восстановленного катализатора.

Пример 16. Катализатор, состоящий из 80 мас. NiO, 8 мас. CuO и 12 мас. Al(OH)₃ и полученный 30-мин механохимической активацией в планетарной центробежной мельнице, в количестве 0,0014 г загружают в проточный реактор с весами Мак-Бена, нагревают в течение 20-30 мин в потоке водорода (20 л/ч) до 500^oC. Затем водород заменяют на пропан (5 л/ч) и проводят реакцию разложения при температуре 500^oC в течение 1,5 ч, после чего катализатор дезактивируется и образование углерода прекращается. Количество образовавшегося углерода составило 4670 мас. по отношению к весу восстановленного катализатора.

В таблице представлены данные по выходу углерода в зависимости от условий реакции.

Из представленных в таблице и описании примеров следует, что изобретение позволяет получить выход углерода 114,8-386,4 г/г восстановленного катализатора, при этом можно использовать сравнительно небольшое количество катализатора с высокой удельной поверхностью. Активность катализатора сохраняется в течение длительного времени, а образующийся водород рециркулируют, что значительно повышает производительность процесса.

Использование: получение ферромагнитных чернил, графитовых пигментов для копирования, синтетических и природных каучуков и пластиков. Сущность изобретения: никельсодержащий катализатор загружают в проточный реактор, нагревают в потоке водорода до 475^oC, включают подачу метана. Проводят разложение при 550-600^oC. После падения активности катализатора в 3-5 раз температуру поднимают до 700^oC. Вместо метана можно использовать пропан и вести разложение при 475-500^oC. Соотношение C_nH_m:H₂=3-10:1-10(л/ч). Выход углерода 114,8-386,4 г/г восстановленного катализатора. 3 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения углеродного материала и водорода, включающий разложение парафина на никельсодержащем катализаторе при повышенной температуре, отличающийся тем, что разложение ведут при 475 700^oС в среде газообразного предельного углеводорода, разбавленного водородом, в соотношении C_nH_m H₂ 3 10 1 10 (л/ч). 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что разложение ведут при 475 - 600^oС и после падения активности катализатора в 3 5 раз температуру повышают до 700^oС. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве углеводорода используют метан и разложение ведут при 550 600^oС. 4. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве углеводорода используют пропан и разложение ведут при 475 500^oС.