Способ получения простых перфторполиэфиров Советский патент 1993 года по МПК C08G65/00 

Изобретение относится к области синтеза простых перфторполиэфиров.

Целью изобретения является увеличение выхода полиэфиров, полученных окислением.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения простых перфторполиэфиров воздействием газового потока 02+C2F2 при молярном отношении от 1 до 10, направленного на жид кую фазу СзРб при (-30)-(-100)0С, облучением УФ-светом с последующей термической или фотохимической обработкой полученного полиэфира; до полного удаления перекисных групп процесс проводят при отношении интенсивности излучения при фотоокислении, соответо

ствующего длине волны 3000 А, -Е- к объему реакционной жидкой фазы Vug, равном E/Viig 15-150 В/дм3, к скорости потока газовой фазы, равном E/Fg 0,15-1,55 Вт/л/ч и отношении объема жидкой фазы к скорости потока жидкой фазы, равном Viig/Fg 10 :10 3-25 дм3/л/ч.

Нижеследующие примеры даются для иллюстрации изобретения, но не для ограничения.

Пример 1. В цилиндрический стеклянный реакционный сосуд (объемом 500 мл. длиной оптического пути 1 см), снабженный внутренним коаксиальным кварцевым

ы

ы сь

ы

корпусам и:крометого,снабженный погруж- ной трубкой для ввода газов, с оболочкой для термопары для замера внутренней температуры и с обратным холодильником,где поддерживается температура -80°С, вводи- ли 800 г СзРе при температуре -60°С. Через погружную трубку в реакционный сосуд барботмровала газовая смесь, которая состояла из 27 л/ч 02 и 9 л/ч C2F4, Благодаря охлаждающей бане, установленной снару- жи реакционного сосуда, температура жидкой реакционной фазы поддерживалась равной -60°С а течение всего времени испытания.

После ввода внутрь кварцевого корпуса лампы ультрафиолетового света типа-Havau TQ 150 (которая давала излучение ультрафиолетового света 47 Вт, длиной волны в пределах 2000-6000 и энергию 12 Вт,

о

соответствующую излучениям 3000 А) лампа включалась, и воздействие излучения и подача реакционных газов осуществлялись в течение 5 ч,

После пятичасового излучения лампа выключалась, реактор обезгаживался и из реактора извлекался непрореагировавший СзРб путем испарения при комнатной тем- пературе. Таким образом получался маслянистый полимерный остаточный продукт (420 г). Этот остаточный продукт, как показало иодометрическое титрование, содержал активный (перекисный) кислород в количестве 2,75%, Исследование методом WF ЯМР показало, что этот продукт состоит из полиэфир-пол-иперекисных цепей, в которых отношение молекулярных звеньев СзРб/С2Р4 составляет 0,85, отношение СРг/ОзРб + С.Р4 составляет 0,019 и средне- числовая мол.м. составляет 6,630. Вязкость полученного продукта составляет 983 сСт при 20°С. как определено с помощью вискозиметра OcTBa/ibfla(Ostwald-Fenske). Выход по С.Р4 полученного масла 93%.

Результаты осуществления примеров 1-8 приведены в табл.1 и 2.

Пример 2, Используя то же оборудование, что описано в примере 1, осуществляли фотосинтез в тех же условиях температуры и интенсивности излучения,что в примере 1, ко с изменением скорости потока C2F4. В данном случае подавали 3 л/ч тетрафто- рэтилена. После пятичасовой реакции из реактора удаляли 213 г полимера, который, как показало иодометрическое титрование, име- ет содержание активного кислорода 0,7%, Исследование методом 19F ЯМР показало, что данный полимер состоит из полиэфир- но-полиперекисных цепей, в которых отношение CsFo/CaP составляет 2,11, отношение

Р2/СзРб+С2Р4 составляет 0,063 и среднечис- ловая мол.м, 5700.

Вязкость данного продукта 955 сСт при 20°С.

Пример 3. Используя то же оборудование, что в примере 1, осуществляли фотосинтез в тех же условиях температуры, скорости потока 02 и C2F4, что в примере 2, но с пониженной интенсивностью иэлуче- ния от лампы. В данном случае использовалось ультрафиолетовое излучение с длиной

о волны в пределах 2000-6000 А мощностью

о

33 Вт и с длиной волны 3000 А мощностью 8,5 Вт.

После пятичасовой реакции из реактора извлекали 147 г полимера, который, как показал 9Р ЯМР анализ, состоял из полиэфир- полиперекисных цепей, в которых отношение СзРб/С2Р4 составляло 0,74, а отношение СР2/СзРб + C2F4 составляло. 0,0112, а сред- нечисловая мол.м. 12000.

Иодометрический анализ показал, что данный продукт содержит 3,86% активного кислорода, вязкость этого продукта 5530 сСт.

П р и м е р 4. Использовали то же оборудование, что описано в примере 1, осуществляли фотосинтез при тех же условиях температуры и интенсивности излучения, что в примере 1, но с изменяемой скоростью потока реагентов. В этом случае подавали 5 л/ч C2F4 и 31 л/ч 02- После пятичасовой реакции из реактора удалялось 338 г полимера, который, как показал иодометриче- ский анализ, имел содержание активного кислорода 1,9%.

Вязкость продукта составляла 637 сСт при 20°С.

Анализ методом F ЯМР показал, что данный пример состоит из полиэфир-пол- иперекисных цепей, в которых отношений СзРб/С2Р4 составляло 1,18. отношение СР2/СзРе+С2Р4 составляло 0,027, среднечис- ловая мол.м, 5200.

Пример 5. Используя то же оборудование, что описано в примере 1, осуществляли фотосинтез в тех же условиях, что в примере 1, но при -40°С. В данном случае после пятичасовой реакции из реактора удаляли 488 г полимера, который, как показал иодометрический анализ, имел содержание активного кислорода 1,9.

Вязкость полученного продукта составляла 210 сСт при 20°С.

Анализ методом 19Р ЯМР показал, что данный полимер состоит из полиэфир-пол- иперекисных цепей, в которых отношение составляющих звеньев СзРб/СгР4 равно

1,17, отношение СР2/СзРе+С2Р4 равно 0,032, среднечисловая мол.м. составляет 3000.

Выход по C2F4 получаемого масла 89%,

Пример 6. Используя то же оборудование, что описано в примере 1, осуществляли фотосинтез в тех же условиях, что в примере 2, но при температуре -40°С. После пятичасовой реакции из реактора удаляли 479 г полимера, который, как показал иодо- метрический анализ, имел содержание активного кислорода 0,92%,

Вязкость полученного продукта составляла 188сСтпри 20°С.

Анализ методом 19F ЯМР показал, что данный полимер состоит из прлиэфир-пол- иперекисных цепей, в которых отношение составляющих звеньев СзРе/С2Р4 равно 1,91, отношение СР2/СзРе + C2F4 равно 0,038, среднечисловая мол.м, составляет 3300.

Пример 7. Используя то же оборудование, что описано в примере 1, осуществляли фотосинтез в тех же условиях, что в примере 3, но при температуре -40°С.

Энергия излучения длиной волны

о

3000 А составляла 8,5 Вт.

После пятичасовой реакции из реактора удаляли 265 г полимера, который, как показал иодометрический анализ, имел содержание активного кислорода 1,47%.

Вязкость полученного продукта составляла 504 сСт при 20°С.

Анализ методом F ЯМР показал, что данный полимер состоит из полиэфирно- полиперекисных цепей, в которых отношение составляющих звеньев СзРб/С2Р4 равно 1,47, отношение СР2/СзРб+СаР4 равно 0,021 и среднечисловая мол.м. равна 4200.

Пример 8. Используя то же оборудование, что описано в примере 1, осуществляли фотосинтез в тех же условиях, что в примере 4, но при температуре -40°С.

После пятичасовой реакции из реактора удаляли 453 г полимера, который, .как показал иодометрический анализ, имел содержание активного кислорода 1,26%.

Вязкость полученного продукта составляла 226 сСт при температуре 20°С.

Анализ методом 19Р ЯМР показал, что данный полимер состоит из полиэфирно- полиперекисных звеньев, в которых отношение составляющих звеньев СзРб/С2Р4 равно 0,024, среднечисловая мол.м. 3400.

Пример 9. Использовался цилиндрический реактор из нержавеющей стали, который был снабжен коаксиальным кварцевым корпусом, в котором отношение E/Viig составляло 80, отношение E/Fg составляло 0,88 и отношение Vng/Fg составляло 11хЮ 3.

0

5

0

5

0

5

0

Реакция начиналась с ввода жидкого СзРе внутрь реактора. В процессе реакции поддерживалась скорость потока реакционных газов, составляющая 2730 л/ч для 02 и 1344 л/ч для C2F4.

Реакция протекала в течение 42 ч. Продукт реакции непрерывно удаляли и СзРб пополняли таким образом, чтобы поддерживалась постоянная концентрация масла внутри реактора.

Параметры рабочих условий приведены в табл.1, здесь приводятся данные с целью сравнения, взятые из примеров патента № 3770792 Sianesi.

Пример 10. Продукт, полученный в примере 4, вводили в фотохимический реакционный сосуд, где он подвергался фотовосстановлению с целью удаления перекисных групп (Р.С.) при температуре 40°С. По прошествии 12 ч удаляли 321 г полимера, которые вводили в фотохимический реактор и подвергали фотофторированию при температуре 50°С (5 л/ч фтора и 5 л/ч азота). По прошествии 10ч удалялось 314 г нейтрального продукта (выход 95%). При отгонке данного нейтрального продукта в вакууме получались четыре фракции (А,В,С и D), характеристики которых приведены в табл.3.

Отношения СзРбО/ОаР О составляет соответственно:

для А 1,13, для В 1,42, для С 1,32, для D 1,20

отношение СзРеО/СР20 составляет соответственно:

для А 14,2, для В 15,5, для С 14,0, для 0 11,9,

отношение СзРеО/СзРзО составляет соответственно:

для А 12,5, для В 10,9, для С 10,2, для 0 9,8.

На основе этих данных можно легко подсчитать отношение

CF20

C3F60 + С2Р«0

которое составляет

для А 3,74%, для В 3,79%, для С 4,22% и для 0 4,64%.

Для сравнения в табл.4 даются характеристики промышленных продуктов.

Формула изобретения

Способ получения простых перфторполиэфиров воздействием газового потока 02

и C2F2 при молярном отношении от 1 до 10,

направленного на жидкую фазу СзРе - при

30...-100°С, облучением УФ-светом с последующей термической или фотохимической обработкой полученного полиэфира до полного удаления перекисных групп, дальнейшим фторированном газообразным фтором полученного -облученного продукта при ШО-250°С и воздействием УФ-светом для введения в полиэфир перфторалкильных групп, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода полиэфиров, полученных окислением СгРц,процесс проводят при

0

отношении интенсивности излучения Б при фотоокислении, соответствующего длине о

волны 30000 А, к объему реакционной жидкой фазы Viig, равном E/Vng 15-150 Вт/дм3, к скорости потока жидкой фазы, равном E/Fg - 0,15-1,55 Вт/л/ч и отношении объема жидкой фазы к скорости потока жидкой фазы, равном Vng/Fg 10-10 3-25 x х 10 3дм3/л/ч.

Использование: химия полимеров. Сущность изобретения: проводят фотоокисление смеси СзРе+С2Р4, осуществляемое подачей газового потока 02+C2F4 с молярным отношением 1-10 в жидкую реакционную фазу, состоящую первоначально из CaFe, поддерживаемую при температуре в пределах от-30 до -100°С и облучаемую ультрафиолетовым светом, термическую или фотохимическую обработку полученного продукта фотоокисления до полного или частичного удаления перекисных групп, фторирующую обработку газообразным фтором при температуре в пределах 10-250°С или 50-120°С при воздействии ультрафиолетового излучения с целью превращения концевых групп в перфторалкилькые группы и для удаления возможно присутствующих .перекисных групп. Процесс проводят при отношениях интенсивности излучения Е при фотоокислении, соответствующего дли0 не волны 3000 А, к объему реакционной жидкой фазы Viig и к скорости потока реакционных газов Fg, равных E/Viig 15-150 Вт/дм3, E/Fg 0,15-1,55 Вт/л/ч; Vnfl/Fg 10 -25 -10 3дм3/л/ч. 4 табл. (Л с

Условия проведения способа и выход продукта

1ример

ггг

.. „

2

3

6

7

Таблица 1

Таблица 2

Примечание. В примере 9 количество СзРе соответствует исходной загрузке плюс периодические добавления СзРе.

Сравнительные свойства перфторполиэфиров

Характеристики промышленных продуктов

Продолжение табл. 2

Таблица 3

Таблица А

Продолжение табл. 4