ЭФИРЫ ЗАМЕЩЕННОЙ БУТАДИЕН-1,3-КАРБОН-1-ОВОЙ КИСЛОТЫ В КАЧЕСТВЕ МОДИФИЦИРУЮЩЕЙ ДОБАВКИ ДЛЯ ЦИАНАКРИЛАТНЫХ КЛЕЕВЫХ КОМПОЗИЦИЙ Советский патент 1995 года по МПК C07C69/587 C08K5/10 

Изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно к эфирам замещенной бутадиен-1,3-карбон-1-овой кислоты общей формулы
[X CH CHCH -C(O)O]_nR где Х -CH₃,
У -CN, R -CH₂CH=СH₂, n 1;
У -CN, R -CH₂CH₂^-, n 2;
Y -C(O)OCH₂CH=CH₂, R -CH₂CНCH₂, n 1;
X -H, -CH₃, Y -CN, R n 3 которые могут быть использованы для цианакрилатных клеевых композиций.

Клеевые композиции на основе алкилцианакрилатов, содержащие в качестве модифицирующих добавок предлагаемые соединения, имеют высокую теплостойкость и небольшое время схватывания. Эти композиции могут найти широкое применение в различных областях техники для склеивания металлов, стекла, пластмасс, каучука и других материалов.

Известны производные α-циан-β-винилакриловой кислоты общей формулы
R′CH CHCH - C(O)OR где R алкил С₁-C₄;
R' -Н, -CH₃.

Эти соединения применяют в цианакрилатных клеевых композициях в качестве модифицирующих добавок, повышающих гибкость композиций [1]
Известно применение малеинового ангидрида или его замещенного производного в качестве модифицирующей добавки, повышающей теплостойкость цианакрилатных клеевых композиций [2]
При склеивании стальных образцов композицией, содержащей в качестве цианакрилата этилцианакрилат, прочность при сдвиге клеевого шва при комнатной температуре после прогрева образцов при 120^оС в течение 24 ч составляет 158 кгс/cм².

Однако эта композиция имеет большое время схватывания (1-5 мин).

Известны бис-эфиры 2-цианбутадиенкарбоновой кислоты общей формулы
CH₂= CHCH - C(O)ORO(O)C-= CHCH CH₂
где R -(CH₂)_n, n 1-6,
--CH₂- -CH₂-H₂-, R′, R″, R″′ алкил
-(CH₂)₂O[(CH₂)₂-O]_m-(CH₂)₂, m=0-16
Указанные соединения получают путем конденсации соответствующих дицианацетатов с акролеином в среде органического растворителя в присутствии катализатора. Выход продукта до перекристаллизации составляет 40-60% после перекристаллизации 30-50% Эти непредельные соединения хранят при 5-10^оС [3]
Указанные бис-эфиры 2-цианбутадиенкарбоновой кислоты применяют в качестве модифицирующей добавки, повышающей теплостойкость алкилцианакрилатной клеевой композиции.

Предел прочности при отрыве при 20^оС композиции составляет 240-300 кгс/см². Время схватывания 2-10 с.

Недостатком композиции является низкая прочность клеевого шва при комнатной температуре (после прогрева образцов при 150^оС в течение 2-98 кгс/см²).

Целью изобретения является расширение ассортимента модифицирующих добавок, повышающих теплостойкость цианакрилатных клеевых композиций.

Эфиры замещенной бутадиен-1,3-карбон-1-овой кислоты получают, основываясь на известной реакции [3] путем конденсации соответствующих ацетатов с кротоновым альдегидом или акролеином в среде органического растворителя в присутствии катализатора. В качестве катализатора используют LnCl₂ или ТiCl₄.

Предлагаемые соединения используют в алкилцианакрилатных композициях в количестве 0,2-25 мас.

Ниже приведены конкретные примеры получения эфиров бутадиен-1,3-карбон-1-овой кислоты и таблица, в которой представлены свойства алкилцианакрилатных клеевых композиций с новыми модифицирующими добавками.

П р и м е р 1. Синтез аллилциансорбината формулы
CH₃CH CHCH - C(O)OCH₂CH CH₂
В реакторе, снабженном мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, перемешивают при 20-25^оС 12,5 г (0,1 моль) аллилцианацетата, 27,2 (0,2 моль) хлористого цинка, 72 мл тетрагидрофурана, прибавляют 14 г (0,2 моль) кротонового альдегида. Реакцию проводят в течение 24 ч, после чего добавляют 50 мл охлажденной соляной кислоты (1:1) и экстрагируют бензолом, экстракт сушат над безводным сернокислым натрием и упаривают при 50^оС под вакуумом. Остаток представляет собой аллилциансорбинат, выход 16,8 г (95%), т.пл. 50-52^оС (из петролейного эфира).

Найдено, C 67,37; Н 6,23; N 7,98 (мол.м. 179).

С₁₀Н₁₁О₂N
Вычислено, C 67,79; Н 6,21; N 7,94 (мол.м 177).

П р и м е р 2. Синтез дициансорбинатэтиленгликоля формулы
CH₃CH CHCH - C(O)OCH₂CH₂O(O)C-= CHCH CHCH₃
52,8 г (0,27 моль) дицианацетата этиленгликоля в 100 мл диоксана, 50 г хлористого цинка и 80 мл тетрагидрофурана загружают в реактор, снабженный мешалкой, термометром и капельной воронкой, прибавляют постепенно 62 мл (0,75 моль) кротонового альдегида. Смесь перемешивают при 20-25^оС в течение 12-18 ч. Выпавший белый кристаллический осадок, представляющий собой дициансорбинат этиленгликоля, отфильтровывают и сушат на воздухе, выход 105 г (85%), т.пл. 133-136^оС (из петролейного эфира).

П р и м е р 3. Синтез кротолидендиаллилмалоната формулы
CH₃CH CHCH CH₂
К 200 мл абсолютного тетрагидрофурана или диоксана добавляют без доступа влаги и при хорошем перемешивании при 0-10^оС 0,1 моль (11 мл) четыреххлористого титана в 25 мл абсолютного четыреххлористого углерода. Образуется хлопьевидный осадок желтого цвета. Далее прибавляют по 0,05 моль безводных кротонового альдегида и диаллилмалоната в 25 мл абсолютного тетрагидрофурана. Затем в течение 1-2 ч при хорошем перемешивании и при 0^оС прикапывают 0,2 моль (16 мл) безводного пиридина в 35 мл тетрагидрофурана. При этом образуется интенсивно окрашенный осадок. Перемешивают 70 ч при 0^оС.

После этого смешивают по 50 мл воды и эфира и приливают к реакционной массе. Водный слой экстрагируют эфиром и экстракт промывают 50 мл насыщенного раствора хлористого натрия, сушат над сернокислым магнием и упаривают под вакуумом при 30^оС. Остаток фракционируют при 1 мм рт.ст. получая кротолидендиаллилмалонат с т.кип. 137-140^оС/1 мм рт.ст. n₂^0D 1,5135.

Найдено, С 65,90; Н 6,71 (мол.м 230).

C₁₃Н₁₆О₄
Вычислено, C 66,1; Н 6,77 (мол.м. 236).

Выход продукта 98 г (65%).

П р и м е р 4. Синтез трис-(циансорбинилоксиэтил)изоцианурата формулы
CH₃-CH CHCH -OCHHC-CCHCH₃
В реактор, снабженный мешалкой, термометром, ловушкой Дина-Старка, загружают 27,2 г (0,32 моль) циануксусной кислоты, 26,1 г (0,1 моль) триоксиэтилизоцианурата, 0,9 г n-толуолсульфокислоты и 75 мл бензола, энергично перемешивают и нагревают при 100-110^оС до прекращения выделения воды. По окончании реакции смесь переносят на фильтр, многократно промывают водой до нейтральной реакции, затем этиловым спиртом и сушат на воздухе. Выход трис-(цианацетоксиэтил)изоцианурата 80%
Найдено, C 46,50; Н 3,91; N 18,00.

C₁₈Н₁₈О₉N₆
Вычислено, C 46,90; Н 3,9; N 18,10.

Полученное соединение конденсируют с кротоновым альдегидом по примеру 1. Выход трис-(циансорбинилоксиэтил) изоцианурата 97,6 г (60%), т.пл. 149^оС (переосаждение серным эфиром из ацетона).

Найдено, C 56,97; Н 4,88; N 13,36 (мол.м. 603).

Вычислено, C 58,40; Н 4,86; N 13,55 (мол.м. 618).

П р и м е р 5. Синтез трис-(α-циан-β-винилакрилоксиэтил) изоцианурата.

18,5 г трис-(цианацетатоксиэтил) изоцианурата, полученного по примеру 4, конденсируют с 13,4 г акролеина по примеру 1.

Выход трис-(α-циан-β-винилакрилоксиэтил) изоцианурата 53% т.пл. 127^оС (переосаждение серным эфиром из ацетона).

Найдено, C 56,48; Н 5,10; N 14,50 (мол.м 565)
С₂₇Н₂₄N₆О₉
Вычислено, C 56,40; Н 4,18; N 14,04 (мол.м. 576)
Использование предлагаемых эфиров бутадиен-1,3-карбон-1-овой кислоты в количестве 0,2-25 мас. в качестве модифицирующих добавок в композициях на основе цианакрилатов приводит к увеличению теплостойкости композиций при сохранении высокой исходной прочности (200-346 кгс/см²) и малого времени схватывания (2-10 c).

Предел прочности при отрыве клеевого шва при 20^оС после прогрева образцов при 150^оС в течение 2 ч увеличивается до 120-366 кгс/см².

Предлагаемые эфиры получают с хорошим выходом 65-85% Эти соединения хранят при комнатной температуре (известные бис-эфиры 2-цианбутадиенкарбоновой кислоты при 5-10^оС).

Эфиры замещенной бутадиен-1,3-карбон-1-овой кислоты общей формулы

где X -CH₃;
Y -CN, R -CH₂CH=CH₂, n 1;
Y -CN, R -CH₂CH₂-, n 2;
Y -C(O)OCH₂CH=CH₂, R -CH₂CH=CH₂, n 1;
X -H, -CH₃, Y -CN,

n 3,
в качестве модифицируюшей добавки для цианакрилатных клеевых композиций.