Способ получения сульфида кальция из фосфогипса Российский патент 2024 года по МПК C01B17/44 

Изобретение относится к способу получения неорганических материалов - сульфидов щелочных элементов и может найти применение в химической промышленности, например, в препаративном неорганическом синтезе и при производстве полупроводниковых или люминесцентных материалов.

Известен «Способ получения сульфида металла» [Перов Э.И., Ирхина Е.П., Ильина Е.Г., Гончарова И.В., Федоров И.С, Головачев А.Н. Способ получения сульфида металла. Пат. РФ 2112743, МПК C01G 1/12, Алтайский государственный университет; заявл. 10.12.1996, опубл. 10.06.1998.], по которому сульфиды осаждают в неводной среде жидких углеводородов предельного ряда C_nH_2n+2; путем взаимодействия соединений металлов (гидроксидов, ацетатов, солей жирных кислот) с выделяющимся в ходе реакции сероводородом. В ходе реакции серу растворяют в углеводороде, вводят соединение металла (соль или гидроксид), проводят синтез при температуре 174 С в течение 6 часов, отфильтровывают продукт в горячем состоянии, промывают горячим деканом и высушивают при температуре 150°С.

Недостатком этого способа получения сульфида кальция являются необходимость использования горячей легковоспламеняющейся жидкости (предельных углеводородов, температура вспышки 47°С, температура самовоспламенения 66°С), что вызывает необходимость увеличения затрат на организацию безопасной работы, а также длительность процесса.

Наиболее близким к заявляемому, взятом за прототип, является способ получения сульфида кальция из фосфогипса [Шабельская Н.П., Медведев Р.П. Способ получения сульфида кальция из фосфогипса. Пат.RU 2723027 С1, МПК С01В 17/44, C01F 11/08, С30В 29/46, С30В 29/64, C01G 1/12, С09К 11/55, С09К 11/56, Заявл. 30.08.2019, Опубл. 08.06.2020], по которому получают сульфид кальция из фосфогипса путем смешивания исходных сульфата кальция и восстановителя, в качестве восстановителя используют кристаллическую лимонную кислоту, а в качестве сульфата кальция используют фосфогипс, предварительно высушенный до постоянного веса при температуре 100°С, исходные вещества в соотношении фосфогипс : лимонная кислота 3,0-4,0:1 гомогенизируют в течение 30 с в смесителе мощностью 0,45 кВт со скоростью 1500 об/мин, помещают в алундовые тигли - реакционный сосуд, термообрабатывают при температуре 700-900°С в течение 60 мин.

Недостатком этого способа является сложное аппаратное оформление процесса, необходимость гомогенизации и предварительного высушивания фосфогипса, что влечет за собой большие расходы электроэнергии, приводит к увеличению длительности процесса.

Перед авторами стояла задача разработки экономичного способа получения сульфида кальция, обладающего люминесцентной способностью, без применения опасных для здоровья веществ (нагретые до температуры 174°С углеводороды) и сложной аппаратуры, без предварительной термообработки фосфогипса, что позволяет существенно снизить энергоемкость и, тем самым, удешевить его производство.

Технический результат заключается в изменении способа загрузки восстановителя и фосфогипса в реакционный сосуд, что позволяет существенно снизить затраты на производство сульфида кальция из фосфогипса.

Технический результат обеспечивается за счет уменьшения количества восстановителя, простого аппаратного оформления процесса, использования безопасного восстановителя (лимонная кислота является продуктом питания), способного образовывать газовую фазу при температуре 175°С, что позволяет улучшить контакт фосфогипса и восстановителя и перевести процесс формирования структуры образцов в процессе термообработки из диффузионной области в кинетическую.

Технический результат достигается путем получения образцов сульфида кальция посредством загрузки фосфогипса и восстановителя, в качестве которого используют кристаллическую лимонную кислоту, в реакционный сосуд слоями: сначала восстановитель, затем фосфогипс, при соотношенияи лимонная кислота : фосфогипс 1:4,1 - 8,0.

На фиг. 1 приведена рентгенограмма образцов фосфогипса, термообработанного при температуре 800°С в присутствии кристаллической лимонной кислоты. На рентгенограмме идентифицированы рефлексы, принадлежащие сульфиду кальция (Calcium Sulfide, CaS, PDF Number 010-77-2011) и сульфату кальция (Calcium Sulfate, CaSO₄, PDF Number 010-71-4906).

На фиг. 2 приведена фотография образца восстановленного фосфогипса при освещении обычным светом (а), образца восстановленного фосфогипса при освещении ультрафиолетовым светом (b, с).

На фиг. 3 приведены данные по условиям проведения процесса и характеристика образующегося продукта.

Были проведены эксперименты, результаты представлены в табл. 1. Эксперименты с конкретными соотношениями исходных веществ описаны в примерах.

Пример 1. Для получения сульфида кальция был использован фосфогипс для сельского хозяйства (ТУ 113-08-418-94 (с изменениями 1-12)) с содержанием двуводного сульфата кальция (CaSO₄ ⋅ 2 H₂O) 99% (масс.). В качестве восстановителя использовали кристаллическую лимонную кислоту (C₆H₈O₇). Отмеряли с погрешностью 0,1 мг количества исходных фосфогипса 17,2 г и кристаллическую лимонную кислоту 3,90 г, что соответствует соотношению 4,4:1, загрузку проводили в алундовые тигли двумя слоями: сначала кристаллическая лимонная кислота, затем фосфогипс. Помещали в рабочее пространство муфельной печи и термообрабатывали согласно температурно-временному режиму, включающему нагрев до 800°С со скоростью 13 градусов в минуту, выдержку в течение 60 минут, медленное охлаждение с печью до комнатной температуры.

Окончание процесса формирования образца определяли с помощью рентгенофазового анализа: синтез прошел на 100% (на рентгенограммах образцов содержатся только линии, характеризующие минеральные вещества - сульфат кальция и сульфид кальция, не прореагировавшее органическое вещество отсутствует, фиг. 1). Материал обладает люминесцентной способностью, присущей сульфиду кальция, с равномерным распределением свечения по поверхности образца (фиг. 2). Люминесцентная способность образца не хуже, чем в прототипе (фиг. 3) (табл. 1).

Увеличение скорости формирования структуры сульфида кальция связано с протеканием реакций:

Пример 2. Готовили сульфид кальция аналогично описанному в примере 1, только использовали 17,2 г фосфогипса и 2,15 г кристаллической лимонной кислоты, что соответствует соотношению 8,0: 1. По окончании термообработки рентгенофазовый анализ показал, что процесс формирования структуры завершен полностью, люминесцентная способность материала выше, чем в прототипе (табл. 1).

Пример 3. Для получения сульфида кальция был использован фосфогипс для сельского хозяйства (ТУ 113-08-418-94 (с изменениями 1-12)) с содержанием двуводного сульфата кальция (CaSO₄ ⋅ 2 H₂O) 99% (масс). В качестве восстановителя использовали кристаллическую лимонную кислоту (C₆H₈O₇). Отмеряли с погрешностью 0,1 мг количества исходных фосфогипса 17,2 г и кристаллическую лимонную кислоту 3,90 г, что соответствует соотношению 4,4:1, загрузку проводили в алундовые тигли двумя слоями: сначала кристаллическая лимонная кислота, затем фосфогипс. Помещали в рабочее пространство муфельной печи и термообрабатывали согласно температурно-временному режиму, включающему нагрев до 900°С со скоростью 13 градусов в минуту, выдержку в течение 60 минут, медленное охлаждение с печью до комнатной температуры По окончании термообработки рентгено-фазовый анализ показал, что процесс формирования структуры завершен полностью, люминесцентная способность материала выше, чем в прототипе (фиг.3).

Пример 4. Готовили сульфид кальция аналогично описанному в примере 1, только не использовали восстановитель. По окончании термообработки рентгенофазовый анализ показал, что процесс формирования структуры сульфида кальция не прошел.

Пример 5. Для получения сульфида кальция был использован фосфогипс для сельского хозяйства (ТУ 113-08-418-94 (с изменениями 1-12)) с содержанием двуводного сульфата кальция (CaSO₄ ⋅ 2 H₂O) 99% (масс.). В качестве восстановителя использовали кристаллическую лимонную кислоту (C₆H₈O₇). Отмеряли с погрешностью 0,1 мг количества исходных фосфогипса 17,2 г и кристаллическую лимонную кислоту 3,90 г, что соответствует соотношению 4,4: 1, загрузку проводили в алундовые тигли двумя слоями: сначала кристаллическая лимонная кислота, затем фосфогипс. Помещали в рабочее пространство муфельной печи и термообрабатывали согласно температурно-временному режиму, включающему нагрев до 700°С со скоростью 13 градусов в минуту, выдержку в течение 60 минут, медленное охлаждение с печью до комнатной температуры. По окончании термообработки рентгенофазовый анализ показал, что процесс формирования структуры сульфида кальция прошел частично (в образце основная фаза - сульфат кальция, степень конверсии сульфата кальция в сульфид кальция не превышает 40%).

Пример 6. Для получения сульфида кальция был использован фосфогипс для сельского хозяйства (ТУ 113-08-418-94 (с изменениями 1-12)) с содержанием двуводного сульфата кальция (CaSO₄ ⋅ 2 H₂O) 99% (масс.). В качестве восстановителя использовали кристаллическую лимонную кислоту (C₆H₈O₇). Отмеряли с погрешностью 0,1 мг количества исходных фосфогипса 17,2 г и кристаллическую лимонную кислоту 3,90 г, что соответствует соотношению 4,4: 1, загрузку проводили в алундовые тигли двумя слоями: сначала кристаллическая лимонная кислота, затем фосфогипс. Помещали в рабочее пространство муфельной печи и термообрабатывали согласно температурно-временному режиму, включающему нагрев до 1000°С со скоростью 13 градусов в минуту, выдержку в течение 60 минут, медленное охлаждение с печью до комнатной температуры. По окончании термообработки рентгено-фазовый анализ показал, что в образце основная фаза - сульфат кальция. Данный результат может быть связан с окислением сульфида кальция в сульфат под действием кислорода воздуха по реакции

Как видно из приведенных примеров, процесс изготовления сульфида кальция из смеси фосфогипса и кристаллической лимонной кислоты с загрузкой в реакционный сосуд слоями при температурах 800-900°С проходит полнее по сравнению с процессом с использованием гомогенизации в смесителе. Без введения восстановителя целевой продукт не образуется (это может быть объяснено отсутствием возможности протекания реакции восстановления). При проведении процесса при температуре 1000°С, наблюдается снижение люминесцентной способности (это может быть связано с процессами окисления целевого продукта под действием кислорода воздуха при повышенной температуре). Синтез сульфида кальция с использованием кристаллической лимонной кислоты в качестве восстановителя при загрузке слоями позволяет использовать меньше восстановителя, требует значительно меньшей продолжительности за счет исключения из процесса операции смешивания исходных веществ и более простого аппаратного оформления, чем в прототипе. Это позволяет проводить процесс синтеза сульфида кальция с меньшими энергозатратами, приводит к удешевлению производства, одновременно получаются материалы с улучшенными характеристиками (светимость образцов выше).

Изобретение относится к способу получения неорганических материалов – сульфидов щелочных элементов и может найти применение в химической промышленности. Способ получения сульфида кальция из фосфогипса и кристаллической лимонной кислоты в качестве восстановителя включает их термообработку в реакционном сосуде при температуре 800-900°С в течение 60 минут. Загрузку кристаллической лимонной кислоты и фосфогипса в реакционный сосуд проводят слоями, сначала лимонная кислота, затем фосфогипс, при использовании соотношения лимонная кислота : фосфогипс 1:4,1-8,0. Обеспечивается снижение затрат на производство сульфида кальция из фосфогипса за счет уменьшения количества восстановителя, простого аппаратного оформления процесса, использования безопасного восстановителя. 3 ил., 1 табл., 6 пр.

Способ получения сульфида кальция из фосфогипса и кристаллической лимонной кислоты в качестве восстановителя, включающий их термообработку в реакционном сосуде при температуре 800-900°С в течение 60 минут, отличающийся тем, что загрузку кристаллической лимонной кислоты и фосфогипса в реакционный сосуд проводят слоями, сначала лимонная кислота, затем фосфогипс, при использовании соотношения лимонная кислота : фосфогипс 1:4,1-8,0.