СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФИДА МЕТАЛЛА Российский патент 2002 года по МПК C01G1/12 C01B17/20 

Изобретение относится к области неорганических синтезов, конкретно к способам получения неорганических сульфидов, и может быть использовано в препаративных синтезах и технологии получения полупроводниковых материалов.

Известны способы получения сульфидов металлов осаждением сероводородом из водных растворов солей [Руководство по неорганическому синтезу / Ред. Г. Брауэр, Т.5, М.: Мир, 1985, с.1652-1653], а также путем высокотемпературного воздействия металлов с серой и газообразным сероводородом [Ключников Н.Г. Неорганический синтез. М.: Просвещение, 1971, с. 174-175]. Недостатком этих способов является использование токсичного газообразного сероводорода и необходимость обезвреживания его остатков.

Из известных технических решений наиболее близким по своей сущности к заявляемому объекту является способ получения сульфида металла путем взаимодействия соединения металла с серой в среде жидких предельных углеводородов ряда С_nН_2n+2, при этом сульфид осаждают в присутствии элементной серы в течение 4-8 ч при 150-250^oС, органический растворитель и серу берут в соотношении, равном 1:(0,01-0,05), металл и серу - в стехиометрии [Патент РФ 2112743 С 1, 6 С 01 G 1/12. Способ получения сульфида металла / Э.И. Перов, Е.П. Ирхина, Е.Г. Ильина, И.В. Гончарова, И.С. Федоров, А.Н. Головачев].

Недостатком указанного в качестве прототипа способа является необходимость в предварительном синтезе исходных соединений металла. Как правило, это карбоксилаты металлов - соли уксусной и жирных кислот. Синтез карбоксилатов металлов - достаточно сложный, многостадийный процесс, длительность которого составляет 5-10 ч. Таким образом, общая продолжительность синтеза сульфидов металлов по прототипу составляет 12-20 ч. Кроме того, карбоксилаты металлов образуют аморфные или мелкокристаллические трудно фильтруемые осадки. В большинстве случаев эти соли в той или иной мере гидролизованы.

В предлагаемом способе указанные недостатки устраняются тем, что процесс получения карбоксилатов металлов переносится в реактор основного синтеза. Тем самым исключаются операции выделения, отделения, промывания и сушки осадков исходного реагента. В результате такого свертывания операций общая продолжительность синтеза сульфида металла сокращается до 8-12 ч, т.е. в 1,5-2,5 раза. При этом существенно улучшаются технологические и экономические показатели процесса. Экспериментально установлено, что избыток кислоты (в определенных пределах), используемой для получения карбоксилата металла, не уменьшает выход основного продукта.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что при синтезе сульфида металла совмещаются процессы получения карбоксилата металла и основного продукта в одном реакторе, при этом смесь, содержащую оксид или гидроксид металла и карбоновую кислоту, предварительно выдерживают при температуре кипения до полного растворения исходного соединения (1-3 ч), затем добавляют н-декан и серу и проводят синтез при температуре кипения смеси в течение 4-8 ч, при мольном соотношении металла и карбоновой кислоты 1:(2-5).

Осуществление изобретения достигается при выполнении технологических операций в приведенной ниже последовательности. В основной реактор помещают определенные количества оксида или гидроксида металла, уксусной кислоты или другой карбоновой кислоты жирного ряда. Смесь нагревают с обратным холодильником при температуре кипения до полного превращения исходного соединения в карбоксилат металла (1-3 ч), затем смесь нагревают при той же температуре с прямым холодильником еще 1-2 ч для удаления воды и упаривания раствора. К нагретой смеси добавляют жидкий углеводород и серу в соответствии с ее растворимостью и стехиометрией реакции. Синтез сульфида металла проводят при температуре кипения раствора (170-250^oС) в течение 4-8 ч. Полученный продукт очищают от исходных веществ и растворителя и высушивают. Выход сульфида металла составляет 97-99%.

Опытным путем установлено, что для полного растворения исходных оксидов и гидроксидов металлов в уксусной и октановой кислотах достаточно их выдерживать при температурах кипения кислот (118,1^oС и 239,3^oС) соответственно в течение 1-3 ч. Соотношение оксида и кислоты, равное 1:2, соответствует стехиометрии, соотношение более чем 1:5 (избыток кислоты) не выгодно по экономическим соображениям.

Способ испытан в лабораторных условиях, его технологическая схема иллюстрируется примерами, параметры процесса сведены в таблицу.

Пример 1. В круглодонную колбу помещают 1,72 г предварительно полученного гидроксида германия (IV), добавляют 43 мл концентрированной уксусной кислоты. Смесь кипятят в течение 2 ч, после чего жидкость упаривают и приливают 50 мл декана, затем добавляют 1 г серы (по стехиометрии). Синтез проводят при температуре кипения растворителя (174^oС), в течение 8 ч. Продукт отфильтровывают, промывают горячим гептаном и этиловым спиртом, затем высушивают при 130^oС. Практический выход GeS2 - 98%. Содержание германия - 53,06 мас.%, серы - 48,26 мас.%.

Пример 2. В реакционную колбу помещают 4,34 оксида олова (II) и приливают 30 мл уксусной кислоты. Смесь кипятят в течение 2 ч. Жидкость упаривают и приливают 50 мл декана, затем добавляют 1,5 г серы (по стехиометрии). Синтез проводят 8 ч при температуре кипения декана (174^oС). Продукт отфильтровывают, промывают и сушат. Практический выход SnS - 99%. Содержание олова - 78,65 мас.%, серы - 21,20 мас.%.

Пример 3. В круглодонную колбу с обратным холодильником помещают 20 мл октановой кислоты и 2,41 г оксида меди. Доводят раствор до кипения. Смесь кипятят в течение 1 ч, затем упаривают, добавляют 30 мл декана и 1,04 г элементарной серы. Синтез проводят в течение 4 ч при температуре 174^oС. Выделившийся продукт отфильтровывают, промывают горячим гептаном и высушивают. Выход продукта 97%. Химический состав сульфида (мас.%): Cu - 66,62; S - 33,31; Сu:S - 1:0,99.

Изобретение используется в препаративных синтезах сульфидов металлов и технологии получения полупроводниковых материалов. Сущность изобретения заключается в том, что в реактор вводят оксид или гидроксид металла и карбоновую кислоту, смесь предварительно выдерживают при температуре кипения в течение 1-3 ч, затем добавляют жидкий н-декан и серу и проводят синтез сульфида при температуре кипения смеси в течение 4-8 ч, при мольном соотношении металла и карбоновой кислоты 1:(2-5). Изобретение позволяет сократить общую продолжительность синтеза сульфида металла до 8-12 ч, при этом существенно улучшаются технологические и экономические показатели процесса. 1 табл.

Способ получения сульфида металла, отличающийся тем, что в реактор вводят оксид или гидроксид металла и карбоновую кислоту, смесь предварительно выдерживают при температуре кипения в течение 1-3 ч, затем добавляют жидкий н-декан и серу и проводят синтез сульфида при температуре кипения смеси в течение 4-8 ч, при мольном соотношении металла и карбоновой кислоты 1:(2-5).