СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФИДА КАДМИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СУЛЬФАТРЕДУЦИРУЮЩИХ БАКТЕРИЙ Российский патент 2014 года по МПК C01G11/02 C01B17/20 

Изобретение относится к способу получения чистого сульфида кадмия (CdS) из растворов, содержащих металлы, с использованием сульфатредуцирующих бактерий (СРБ).

Предложенный способ можно использовать для получения чистого сульфида кадмия из сточных вод, содержащих ионы металлов, включая кадмий, и жидких отходов добывающих и перерабатывающих металлургических предприятий. При применении предложенного способа возможно избирательное осаждение кадмия в виде сульфидов. Эта особенность позволяет использовать жидкие отходы металлургических предприятий и сточные воды в качестве вторичного источника сырья для получения сульфидов кадмия. Сульфид кадмия применяется в полупроводниковых лазерах, является материалом для изготовления фотоэлементов, солнечных батарей, фотодиодов, светодиодов, люминофор, пигментов для художественных красок, стекла и керамики. Пигменты на основе сульфида кадмия ценятся за их хорошую температурную стабильность во многих полимерах, например, конструкционных пластмассах. При замещении части атомов серы селеном в кристаллах CdS можно получать самые разнообразные цвета красителей от зелено-желтого до красно-фиолетового. Сульфид кадмия является широкозонным полупроводником. Это свойство CdS используется в оптоэлектронике, как в фотоприемниках, так и в солнечных батареях. Из монокристаллов сульфида кадмия изготавливают сцинтилляторы для регистрации элементарных частиц и гамма-излучения.

В природе сульфид кадмия существует в виде минералов гринокит и хоулиит, которые встречаются в виде желтых налетов на сфалерите (ZnS) и смитсоните. Так как эти минералы не широко распространены в природе, то для промышленного использования и научно-технических работ сульфид кадмия получают путем синтеза.

Получают сульфиды кадмия химическими методами - нагреванием серы с кадмием или пропусканием сероводорода над кадмием, оксидом или хлоридом кадмия при нагревании. Известен способ получения порошкообразных сульфидов кадмия и свинца (патент РФ, №2203855, C01G 11/02, C01G 21/21, 2003). Изобретение относится к способам получения порошковых материалов в расплавленных солях. Синтез проводят в расплавленной среде. Расплавленная среда образована кристаллической тиомочевиной, а в качестве металлосодержащего компонента включает безводные ацетаты кадмия или свинца. Синтез осуществляют путем смешивания порошков одной из указанных солей и тиомочевины при 2-4-кратном мольном избытке тиомочевины и дальнейшей выдержке при 160-180°C в течение 20-30 мин. Практический выход продуктов, получаемых предлагаемым способом, свыше 95%. Кроме того, они содержат примесь элементарной серы (3-4 мас.%), которая в зависимости от дальнейшего использования продукта может быть удалена промывкой органическим растворителем (толуол, четыреххлористый углерод и т.д.). Недостатками данного способа является энергозатратность производства, необходимость использования специального, дорогостоящего оборудования. Кроме того, химическое производство негативно сказывается на состоянии окружающей среды.

Известно образование кристаллитов сульфида кадмия на поверхности клеток бактериями Klebsiella pneumonia и Clostridium thermoaceticum (Aiking H. et al. Detoxification of mercury, cadmium, and lead in Klebsiella aerogenes NCTC 418 growing in continuous culture // Appi Environ Microbiol. 1985 Nov;50(5). - P.1262-1267; P.R. Smith et al. PHOTOPHYSICAL AND PHOTOCHEMICAL CHARACTERIZATION OF BACTERIAL SEMICONDUCTOR CADMIUM-SULFIDE PARTICLES // Journal of the Chemical Society. Faraday transactions. - 1998, 94(9). - pp.1235-1241).

Кристаллиты CdS, синтезированные на поверхности бактерии К. pneumonia, эффективно поглощают УФ свет, что защищает бактерию от его губительного действия. Глубоководная морская флуоресцирующая бактерия Pseudomonas aeruginosa удаляет кадмий из среды путем образования кристаллитов CdS на клеточной стенке (Wang C.L. et al. Cadmium removal by a new strain of Pseudomonas aeruginosa in aerobic culture // Appl. Environ. Microbiol. - 1997, 63. - pp.4075-4078). Размеры кристаллитов сульфида кадмия варьируют от десятков микрон вне клеток до десятков ангстрем внутри клеток или на их поверхности. Кристаллиты сульфида кадмия образуются лишь в определенных условиях для перенесения организмами неблагоприятных условий среды.

Наиболее близким по сущности и достигаемому результату к заявленному изобретению является способ удаления ионов кадмия низких концентраций с использованием биореактора с сульфатредуцирующими бактериями (Hiroshi H. et al. Removal of Low Concentrated Cadmium Ions Using Fixed-bed Sulfate-Reducing Bioreactor with FS Carrier // Journal of the Mining and Materials Processing Institute of Japan. - 2003. - V.119, №9. - pp.559-563). Восстановление ионов тяжелых металлов из воды происходило в биореакторе, с использованием сульфатредуцирующих бактерий, иммобилизованных на волокнистом шлаке, который был использован в качестве бионосителя. В этом процессе сульфат-ионы в жидкости биологически преобразуются в сероводород (H₂S), который реагирует с ионами металлов с образованием ультрадисперсных частиц сульфида металла. Затем образовавшиеся частицы собираются на поверхности носителя в верхней части реактора, в результате чего накапливаются ионы тяжелых металлов, так и их сульфиды. При непрерывной обработке воды, загрязненной 6 мг/л кадмия, почти полное удаление было проведено за период около 30 дней.

Недостатком известного способа является то, что его применение возможно только при низких концентрациях ионов кадмия в среде и не образуется кристаллического сульфида кадмия.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения кристаллического сульфида кадмия из растворов с повышенным содержанием ионов кадмия (до 150 мг/л), не содержащего примеси других сульфидов металлов, с использованием сульфатредуцирующих бактерий, устойчивых к повышенным концентрациям ионов кадмия.

Поставленная задача решается путем помещения высокоустойчивых к ионам кадмия СРБ в синтетическую среду, моделирующую сточные воды, содержащие металлы, с добавлением питательных веществ, включающих в себя растворы витаминов, солей, кофакторов, лактата, сульфида натрия, с дальнейшим культивированием в термостате и высушиванием, но, в отличии от прототипа, используются СРБ, обладающие устойчивостью к ионам кадмия, в среду добавляется алюминиевая фольга, культивирование проводят при температуре 28°C в течении 18 суток.

Культивирование проводят в синтетической среде (таблица 1 - состав синтетической среды) с внесением питательных веществ, стимулирующих рост бактерий. В синтетическую среду перед посевом культуры бактерий вносятся питательные вещества и двухвалентный кадмий. Состав питательных веществ и последовательность их внесения указаны в таблице 2. Все питательные вещества, кроме витаминов, автоклавируют при 1 атм 30 мин. Витамины стерилизуют фильтрованием с помощью бактериального фильтра (0,20 мкм).

Посев проводят в стерильные емкости с вложенной фольгой, объем инокулята (культуры СРБ) в количестве 10% от объема емкости. Емкости с инокулятом заливают синтетической средой (со всеми внесенными питательными веществами) до верха. рН среды доводят до 7,0-7,8 раствором NaHCO₃. Флаконы закрывают алюминиевыми колпачками, запечатывают и помещают в термостат при температуре 28°C. Образование кристаллов сульфида кадмия происходит на фольге и частично на дне флакона. После культивирования осадок собирают с фольги и центрифугированием со дна флакона и высушивают на воздухе. Примеры осуществления изобретения в лабораторных условиях приведены ниже.

Пример 1.

Чистую культуру СРБ Desulfovibrio sp. A2 культивировали на синтетической среде, содержащей двухвалентный кадмий в концентрации 150 мгCd/л и алюминиевую фольгу. Кристаллы сульфида кадмия получали на фольге и частично на дне флакона объемом 120 мл. Флаконы с алюминиевой фольгой стерилизовали сухим жаром в стерилизаторе при 160°C 2,2 часа.

Посев проводили в стерильном ламинарном шкафу, который перед этим дезинфицировали ультрафиолетом 30 минут. Перед посевом синтетическую среду (таблица 1) доводили до кипения и затем быстро охлаждали под струей холодной воды для удаления растворенного кислорода. В охлажденную до комнатной температуры среду вносили питательные вещества (таблица 2) (в расчете на 1 л) в следующей последовательности: витамины (2 мл), раствор солей (10 мл), раствор кофакторов (1 мл), органический субстрат - лактат (1,6 мл), раствор МаНСО₃ (рН доводили до 7,0-7,8), раствор сульфида натрия (2 мл). Стоковый раствор кадмия (CdCl₂×2,5H₂O 2 г на 100 мл воды) добавляли в количестве 16,72 мл на 1 литр синтетической среды (таким образом достигалась концентрация кадмия в среде 150 мг/л).

Во флаконы с фольгой вносили около 50 мл синтетической среды с внесенными в нее добавками и 10 мл инокулята (культуры бактерий), после чего доливали средой до верха. Резиновые пробки притирали к краям флаконов с помощью стерильной иглы, что уменьшало вероятность проникновения кислорода воздуха. В конце посева флаконы закрывали алюминиевыми колпачками, запечатывали флакон закаточной машинкой и помещали термостат при температуре 28°C. Кристаллизация сульфида кадмия начинается после 10 суток культивирования, при культивировании 18 суток сульфид кадмия кристаллизуется полностью. Образованный осадок собирали с фольги и центрифугированием со дна флакона и высушивали на воздухе. Масса образовавшегося осадка - 0,38 г.

Изучение образованных осадков проводили с использованием сканирующей электронной микроскопии (Philips SEM515 с анализатором EDAX ECON IV). Кристаллическую фазу определяли методом рентгенофазового анализа на дифрактометре Shimadzu XRD 6000.

Размер кристаллов, определенный под сканирующим электронным микроскопом, составлял 50-300 мкм, рисунок 1 - микрофотографии (СЭМ) осадков, полученных при культивировании Desulfovibrio sp. A2 в присутствии ионов Cd (150 мг/л) в течение 18 суток, и соответствующие им ЭДС. Осадки, полученные при культивировании штамма Desulfovibrio sp. A2, содержали кадмий, серу, железо, кислород, углерод и натрий, при этом углерод и кислород происходили из углеродной подложки, на которой лежал образец. Соотношение элементов представлено в таблице 3 - элементный состав осадков, полученных при культивировании Desulfovibrio sp. A2 в присутствии ионов Cd (150 мг/л) в течение 18 суток (элементы С и О происходят с подложки, на которой лежал образец).

При изучении осадков с помощью рентгенофазового анализа было показано образование кристаллического сульфида кадмия в течение 18 суток (рисунок 2 - дифрактограмма осадков, полученных при культивировании Desulfovibrio sp. A2 в присутствии начальной концентрации Cd (150 мг/л) в течение 18 суток. Обозначения на дифрактограмме: CdS - сульфид кадмия).

В контрольных осадках, полученных при инкубировании без добавления инокулята, кристаллической фазы не наблюдали и основными элементами были кадмий и кислород. Предлагаемый нами способ включает в себя возможность использования в качестве синтетической среды для получения сульфида кадмия сточных вод и жидких отходов добывающих и перерабатывающих металлургических предприятий.

Таблица 1 Реактив Концентрация, мг/л Na₂SO₄ 4000     MgCl₂ 6H₂O 400     NaCl (25%) 0,0125* FeSO₄*7H₂O 2,1 Н₃ВО₃ 0,03 MnCl₂*4H₂O 0,1 CoCl₂*6H₂O 0,19 NiCl₂*6H₂O 0,024 CuCl₂*2H₂O 0,002 ZnSO₄*7H₂O 0,144 Na₂MoO₄*2H₂O 0,036 CuSO₄*7H₂O 750 H₂O 1 л * - мл/л

Таблица 2 Раствор (вносимое количество на 1 литр синтетической среды)     Реактив Концентрация       4-аминобензойная кислота 4 мг/л Биотин (витамин Н) 1 мг/л Никотиновая кислота (витамин B₅) 10 мг/л 1. Витамины (2 мл/л) Кальция пантотенат (витамин В₃) 5 мг/л Пиридоксин дигидрохлорид (витамин В₆) 15 мг/л Цианкобаламин (витамин B₁₂) 5 мг/л   Тиамин (витамин B₁) 10 мг/л Рибофлавин (витамин В₂) 0,5 мг/л Фолиевая кислота 0,2 мг/л   KH₂PO₄ 20 г/л NH₄Cl 25 г/л 2. Раствор солей (10 мл/л) NaCl 100 г/л KCl 50 г/л   CaCl₂ 11,3 г/л H₂O 1 л 3. Раствор кофакторов
(1 мл/л) NaOH 4 г/л Na₂SeO₃×5H₂O 6 мг/л Na₂WO₄×2H₂O 8 мг/л 4. Раствор лактата (1,6 мл/л)     Лактат 40%     5. Раствор Na₂S (2 мл/л)     Na₂S×9H₂O 4,8 г    

Таблица 3 Элемент Весовая доля (Wt %) Атомная доля (At %) С 7,56 15,1 O 2,75 4,1 Na 0,41 0,4 S 23,3 44,5 Cd 64,7 35,4 Fe 1,28 0,5

Изобретение может быть использовано в неорганической химии. Способ получения кристаллического сульфида кадмия включает помещение сульфатредуцирующих бактерий в синтетическую среду, содержащую металлы, и добавление питательных веществ, включающих в себя растворы витаминов, солей, кофакторов. При культивировании используют сульфатредуцирующие бактерии Desulfovibrio sp. A2, и синтетическую среду, содержащую источник ионов кадмия - раствор хлорида кадмия. Концентрация ионов кадмия в синтетической среде 150 мг/л. В емкость для культивирования помещают алюминиевую фольгу, культивирование проводят при температуре 28°C в течение 18 суток. Собранный с фольги и со дна флакона осадок, содержащий кристаллы сульфида кадмия, высушивают. Изобретение позволяет получить сульфид кадмия из сточных вод и жидких отходов металлургических предприятий. 2 ил., 3 табл., 1 пр.

Способ получения кристаллического сульфида кадмия путем помещения сульфатредуцирующих бактерий в синтетическую среду, содержащую металлы, с добавлением питательных веществ, включающих в себя растворы витаминов, солей, кофакторов, отличающийся тем, что при культивировании используют сульфатредуцирующие бактерии Desulfovibrio sp. A2, используют синтетическую среду, содержащую источник ионов кадмия - раствор хлорида кадмия, причем концентрация ионов кадмия в синтетической среде 150 мг/л, при этом в емкость для культивирования помещают алюминиевую фольгу, культивирование проводят при температуре 28°C в течение 18 суток, а собранный с фольги и со дна флакона осадок, содержащий кристаллы сульфида кадмия, высушивают.